химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

направления связей Ch%, СНЪ и Ch4. Вследствие наличия небольших отрицательных коэффициентов нельзя сказать, что калетая функция В, полностью локализована на какой-либо одной связи СН, однако степень их локализации несомненно значительна. Наличие в функциях отрицательных коэффициентов с необходимостью следует из условий, чтобы они были взаимно ортогональны или линейно независимы.

Отметим без доказательства, что функции (8.20) удовлетворяют критерию локализации, т. е. что полная энергия отталкивания электронов на разных эквивалентных орбиталях минимальна. Для молекул, обладающих меньшей симметрией, чем СН4, условия эквивалентности, вообще говоря, недостаточно для определения оптимальных локализованных орбиталей.

Например, заполненные валентные молекулярные орбитали Н20 обладают (как видно из рис. 7.6) в порядке увеличения энергии симметрией А\, В2, А\ и В\. Если теперь при помощи преобразования (8.11) записать линейные комбинации

(8.21)

то получим две эквивалентные орбитали, симметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы (o't) (см. табл. 7.4 и

рис. 7.1), так как орбитали А\ и В-, симметричны по отношению к этой операции, но обладающие смешанной симметрией по отношению к операциям С2 пли ov. Эти две эквивалентные орбитали в первом приближении локализованы на связях ОН. Аналогично если образовать комбинацию

ф(Л,)±1>(В,),

(8.22)

то получим эквивалентные орбитали, симметричные по отношению к aVl но обладающие смешанной симметрией по отношению к С2 и o'vr Эти эквивалентные орбитали направлены в противоположные стороны от плоскости ядер, их называют орбиталями неподеленных пар. Однако оказались еще не определенными функции а])(Л[), входящие в уравнения (8.21) и (8.22), так как рассмотрению подлежат две молекулярные орбитали с симметрией А\. Необходимо поэтому привлечь условие локализации, чтобы однозначно определить волновые функции двух наборов эквивалентных орбиталей. После того как это будет сделано, получим орбитали неподеленных пар (8.22), содержащие очень небольшой вклад ls-орбиталей атомов водорода, что и объясняет смысл термина «неподеленная пара»

Если при помощи критерия локализации провести расчет углеводорода типа этана, то среди набора построенных таким образом орбиталей окажутся функции, имеющие очень большое сходство с приведенными в (8.20). Это орбитали, локализованные на связи СИ. Вследствие такого сходства, но, подчеркнем, отнюдь не совпадения можно ожидать, что в таких молекулах связи обладают определенными общими свойствами. Действительно, для каждой СН-связи существует только одна локализованная орбиталь, и свойства связи (длина, силовая постоянная и т. д.) должны непосредственно определяться волновой функцией этой орбитали. Конечно, сказанное не означает, что дано строгое доказательство наличия свойств связи, допускающих перенос их от одной молекулы к другой, однако проведенное рассмотрение показывает, что интерпретация таких свойств в рамках метода молекулярных орбиталей несомненно столь же удовлетворительна, как и их интерпретация при помощи альтернативного метода валентных схем.

В заключение обсудим вопрос — всегда ли можно преобразовать молекулярные орбитали в локализованные орбитали? На этот вопрос следует дать отрицательный ответ, причем молекулы, для которых невозможно провести преобразование, представляют очень большой интерес с химической точки зрения. В качестве примера возьмем бензол, молекулярные орбитали которого будут исследованы в гл. 9. Валентные молекулярные орбитали бензола по симметрии распадаются на два типа: орбитали, остающиеся неизменными при отражении в плоскости кольца (а-орбитали), и орбитали, изменяющие знак при этой операции и носящие название я-орбиталей. Расчеты показывают, что существуют двенадцать связывающих а-орбнтален и три связывающие я-орбитали, причем в основном состоянии молекулы бензола, каждая из них занята двумя электронами.

Можно преобразовать двенадцать а-орбиталей к эквивалентным орбиталям, в результате чего получим двенадцать функций, шесть из которых будут локализованы на связях СН и шесть — на связях СС. Можно сказать, что молекулярные а-орбитали локализуемы на связях. Однако из трех я-орбиталей можно построить только три эквивалентные орбитали. Ясно, что это число недостаточно, чтобы их можно было локализовать на связях СС. Максимум того, что можно сделать — это локализовать л-орби-тали на двух связях или на трех атомах. Таким образом, молекулярные л-орбитали не локализуемы на связях. Химики обычно считают молекулярные а-орбитали локализованными. Однако, как видно из предыдущего, все молекулярные орбитали де-локализованы. Терминологически правильнее сказать, что а-орбитали локализуемы на связях, в то время как в молекулах типа бензола я-орбитали не локализуемы.

8.3. Гибридизация

На раннем этапе применения квантовой механики в теории валентности, проходившем под сильным влиянием предложенной Льюисом теории двухэлектронной связи, была введена концепция гибридизации. Как будет видно в гл. 13, это одна из важных

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
flex standart
Магазин КНС цифровые решения фотоаппарат Nikon цена в Москве и более чем в 100 городах России.
концерт ленинград 2017
mizuno sala premium q1a1650-01

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)