химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

плоскости симметрии этой группы. Операция S4 включает вращение вокруг оси С2 на угол 2л/4 с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси. Каждая операция группы переводит одну из водородных базисных функций в какую-либо другую функцию из того же набора четырех функций. Рассмотрим, например, действие одной из восьми операций типа Сз (представляющих собой вращение против часовой стрелки на угол 2л/3 вокруг оси третьего порядка, проходящей через hi) на каждую базисную функцию. В результате получим (см.

рис. 8.2)

(8.13)

Czhx -> hi C3h2 Ы C3/z3 -> h4 C3h4-+h2

Отсюда следует

C3 (Ы + h, + h3 + h4) (h{ + h2 + h3 + Л4).

(8.14)

Нетрудно убедиться, что каждая операция симметрии оставляет комбинацию (hi + h2 + /i3 + hi) неизменной, так что она должна принадлежать полносимметричному типу А{.

Остается найти еще три независимые комбинации орбиталей атомов водорода *. Можно предположить, что они должны принадлежать, подобно 2р-орбиталям, типу симметрии Т2. Этого можно ожидать, во-первых, потому, что их тоже три, и, во-вторых, потому, что, очевидно, имеется определенное перекрывание (и, следовательно, взаимодействие) между 2/>орбиталями и орбиталями атомов водорода.

Простой путь нахождения требуемых комбинаций состоит в том, чтобы рассмотреть орбитали атомов водорода попарно: (hi, А2) и (Аз, h^. Каждый СН2-фрагмент имеет симметрию С2о, и, следуя процедуре, развитой в разд. 7.3 для молекул типа АН2, получим, что соответствующие приведенные по симметрии базисные функции имеют вид

hi + А2, hi — h2, А3 + А4, h3 — fa. (8.15)

Заметим теперь, что пара ((hi, h2) связана с парой (А3, hi) операцией Si группы Та. Поэтому можно предположить, что необходимо взять суммы и разности функций (8.15), чтобы получить приведенные по симметрии функции для всей группы Та как целого. Поэтому для искомых комбинаций получим

Фх = (h\ + fa) + (fa + h),

ф2 = (fa—h2) + (А3 — hi),

ф3 = (А, + fa) - (Аз + fa), [*Л0)

ф4 = (Ы — fa) — (А3 — h4).

Первая из этих комбинаций принадлежит Лртипу, она была уже рассмотрена ранее; другие три комбинации относятся к Т2-типу. Можно убедиться, что для координатных осей, зафиксированных так, как на рис. 8.2, комбинация fa — А2 А3 — А4 обладает той же пространственной ориентацией, что и 2рх, комбинация h\ -J- А2 — А3 — hi аналогична 2ру и комбинация hx — А2 —

— А3 + А4 аналогична 2рг. Поэтому между этими парами функций имеется отличное от нуля перекрывание, но вне пар перекрывание отсутствует; так, 2рх не перекрывается с fa -f- А2 —

— А3 — А4.

Молекулярные орбитали, рассчитанные с этими базисными функциями, имеют вид **

ф, (Л) = 0,53 . 2s + 0,19 (А, + А2 + А3 + fa),

Ь (Т2) = 0,55 • 2рх + 0,32 (fa ~fa + fa- fa),

Ь (Т2) = 0,55 . 2Ру + 0,32 (fa + fa-fa- fa), 1 * }

* Имеется ряд теорем теории групп, облегчающих решение этой задачи, однако они не будут применены в данной книге, поскольку требуют знакомства с матричной алгеброй.

** См. [1]. 2«-Орбиталь ортогонализована к ls-орбитали; небольшой вклад ls-орбиталн в i не учитывался.

ф4 (Т2) = 0,55 • 2рг + 0,32 (А, - А2 - А3 + fa).

Из этих четырех молекулярных орбиталей можно образовать четыре линейно независимые комбинации, эквивалентные друг другу, за исключением их ориентации в пространстве. Волновые функции эквивалентных орбиталей имеют общий вид

9 _ С[^{ + c2b + с31|)3 + с4ф4. (8.18)

Заметим, что искомым свойством эквивалентности обладают функции h\, h2, hs, he они эквивалентны, за исключением их ориентации в молекуле. Обращая преобразование, даваемое формулами (8.16), можно также убедиться, что мы вернемся с точностью до общего множителя к водородным орбиталям:

Ф\ + h + ^3 + ^4 = 4^1,

Ф\ — Ф2+Ф^—ФА = 4А2, ^ щ

Ф\ + г/}2 — Ф$— г/ч = 4/г3,

& — — & + т\ = 4/z4.

Это позволяет предположить, что можно образовать эквивалентные орбитали, взяв молекулярные орбитали (8.17) в тех же комбинациях, что и Ф( в (8.19). Сделав это и введя множитель 1/2 для обеспечения правильной нормировки эквивалентных орбиталей [молекулярные орбитали в уравнении (8.17) нормированы и ортогональны], получим следующие функции:

Bi = тг M>i + Ф2 + Ь + <М = = 0,29 2s + 0,28 (2рх + 2Ру + 2pz) + 0,58^ - 0,07 (h2 + Л3 + Л4),

02 = у (Ь ~ ф2 + Фз — W = = 0,29 2s + 0,28 (-2рх + 2ру - 2рг) + 0,58/г2 - 0,07 (hi + /г3 + /г4),

ез = тг (Ф1 + % — Фз — ф4) = = 0,29 2s + 0,28 (2рх - 2ру - 2р2) + 0,58Л3 ~ 0,07 (hi + 1ч + hA),

64 = j Мч ~ i'2 — Ь -г ф4) =

= 0,29 2s + 0,28 (-2р* - 2ру + 2рг) + 0,58/г4 - 0,07 (h{ + + Л3).

(8.20)

Ясно, что эти функции эквивалентны во всех отношениях, за исключением их ориентации в пространстве. Так, каждая из них имеет один и тот же вклад 2s- и 2р-состояний. В функцию 0i большой вклад вносит hi и равные по величине положительные вклады дают все три 2р-орбитали. Поэтому максимум ее амплитуды приходится на направление Chi-связи. Кроме того, небольшой отрицательный вклад вносят орбитали остальных трех атомов водорода. Аналогично максимумы амплитуд 92, 93 и 9* приходятся соответственно на

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сделать футбольную форму
ограничитель резиновый для двери
три кота. день варенья билеты
антипригарное покрытие granite

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)