химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

о лишь учесть детерминантный характер многоэлектронных волновых функций.

Детерминант обладает тем важным свойством, что его значение не изменится, если к одному столбцу детерминанта добавить другой его столбец. Взяв в качестве примера 2 X 2-детерминант, нетрудно проверить при помощи его разложения, что тля произвольного значения X выполняется тождество

ad — be.

(8.10)

a b а {Ха + Ь)

с d с (Хс + d)

№Л1) + Ы1)]чч0)

[ф« (2) + % (2)] % (2)

[+«(1)4-^(1)] ГФ&(1)-Фй(1)]/2

faa (2) + ф, (2)] ft, (2) - i|,e (2)]/2 [Ф« (2) + Ф» (2)] [ф« (2) - % (2)]

Теперь рассмотрим детерминантную волновую функцию для двух электронов, одного на спин-орбитали i|?a, другого на спин-орбитали ^ь, и проведем следующие преобразования столбцов детерминанта:

заменяем столбец I на

столбец 2+столбец I заменяем столбец 2 на

^столбец 2— ~ столбца 1^

выносим мноФ*(1)Ф*(1) Ф* (2) Ф> (2)

житель ——

(8.11)

Таким образом, волновые функции для электронов, находящихся на орбиталях фа и фб и на орбиталях (фа + Ф*) 11 (Фа— Ф*). тождественны с точностью до постоянного множителя, в данном случае —

Отметим, что сказанное справедливо лишь для антисимметричных функций и не выполняется для волновых функций в виде простых произведений, т. е.

Ф* (1) Ы2ЖФЛ1) + Ф> (1)] [Фа (2) - % (2)]. (8.12)

Существует бесконечное число преобразований типа (8.10), поэтому функции фа + фь и фа — фь ничем не выделены в сравнении с другими и не обязательно имеют какой-либо физический смысл. Поскольку они представляют собой одноэлектронные функции, их можно называть спин-орбиталями, однако в отличие от tya и 'фь они никак не связаны с процессом ионизации и их пространственные компоненты (орбитали) не являются решениями какого-либо одноэлектронного уравнения Шрёдингера. Однако некоторые орбитали, получающиеся при таких преобразованиях, имеют физический смысл. Их называют эквивалентными орбиталями и локализованными орбиталями.

Понятие об эквивалентной орбитали имеет смысл, только если молекула обладает какими-либо элементами симметрии. Эквивалентные орбитали — это функции, отличающиеся лишь своим пространственным расположением. Далее будет видно, на-пример, что для молекулы СН4 можно образовать четыре эквивалентные орбитали, каждая из которых относится к одной из СН-связей. Операции симметрии молекулы преобразуют одну эквивалентную орбиталь или саму в себя, или в другую орбиталь, принадлежащую тому же набору. Таким образом, эквивалентные орбитали в отличие от молекулярных орбиталей не принадлежат одному типу симметрии. Подобно атомным орбита-лям, из которых они образованы, эквивалентные орбитали преобразуются по смешанному типу симметрии: они удовлетворяют уравнениям типа (7.31), но не уравнениям типа (7.12).

Локализованные орбитали представляют собой функции, сосредоточенные, насколько это возможно, в разных частях молекулы. Существует несколько способов количественной формулировки этого условия; один из наиболее распространенных состоит в минимизации полного электронного отталкивания между электронами на разных локализованных орбиталях. Другими словами, необходимо, чтобы электроны на различных локализованных орбиталях находились настолько далеко один от другого, насколько это вообще возможно.

Когда молекула обладает симметрией, локализованные орбитали становятся эквивалентными орбиталями, и, наоборот, было найдено, что эквивалентные орбитали удовлетворяют критерию локализации. Хотя критерий локализации имеет более общий характер, чем условие эквивалентности при операциях симметрии, его труднее применять. Поэтому проиллюстрируем сделанные выше замечания, рассмотрев молекулу, обладающую симметрией, а именно СН4.

Для определения вида молекулярных орбиталей СН4 применим упрощающую технику теории групп симметрии, описанную в предыдущей главе. Таблица характеров для тетраэдрической группы Td, к которой принадлежит молекула СН4, приведена в табл. 8.1. В качестве базиса для построения валентных молекулярных орбиталей возьмем 25-орбиталь и три 2р-орбитали

Таблица 8.1

Таблица характеров для тетраэдрической группы TD

Б 8CZ зс2 6S4

Ai 1 1 1 1 1 (х2 + у2 + Z2)

А2 1 1 1 -1 —1

Е 2 -1 2 0 0 (*2 - У\ (2z*-x*-y*)

Тг 3 0 „1 1 -1

Т2 3 0 — 1 — 1 1 (х, У, z), {xyt xz, уг)

атома углерода и четыре ls-орбитали атомов водорода (h\, h2i hz, hi). Очевидно, 25-орбиталь углерода остается неизменной при любых операциях симметрии группы и должна принадлежать к типу А\. Из таблицы характеров видно, что функции (xtytz) преобразуются вместе по трехкратно вырожденному Г2-типу симметрии. Отсюда делаем вывод, что 2рх-, 2ру- и 2р2-орбитали также преобразуются по Г2-типу симметрии.

Орбитали атомов водорода порознь не принадлежат к какому-либо одному типу симметрии, и требуется образовать их линейные комбинации, которые будут обладать этим свойством.

А

Такой подход был уже применен в предыдущей главе, когда речь шла о молекулярных орбиталях АН2. Операции симметрии группы Та имеют довольно сложный характер. На рис. 8.1 проведены оси и

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
маттиола купить
Фирма Ренессанс уличные лестницы на второй этаж - качественно, оперативно, надежно!
характеристика стул изо
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает 90NB0D81-M00250 - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)