химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ом. Эта функция, а в действительности все волновые функции для электронов должны быть антисимметричны при перестановке индексов любых двух электронов, т. е. при этой операции волновые функции должны менять знак. Говорят, что электроны представляют собой частицы Ферми, или фер-мионы.

В спектроскопии не было обнаружено ни одного состояния, нарушающего правило антисимметрии. Это очень важное ограничение на волновые функции можно формально описать следующим образом. Пусть {р[2 представляет собой оператор перестановки, который меняет местами электроны 1 и 2. Действуя им на комбинацию с отрицательным знаком, приведенную в уравнении (8.6), получим

#Y>{ls(l)a(l) ls(2)p(2)- ls(l)P(l) Is (2) a (2)} = = {Is (2) a (2) ls(l)p(l)- Is (2) 0(2) ls(l)a(l)} = = - (ls(l)a(l) ls(2)p(2) - ls(l)P(l) Is (2) a (2)}. (8.7)

В общем случае n электронов могут быть п\ способами распределены по п спин-орбиталям, однако только одна линейная комбинация из общего числа п\ удовлетворяет правилу антисимметрии. Эту единственную комбинацию можно записать в компактной форме в виде детерминанта. Так, двухэлектронную функцию, фигурирующую в уравнении (8.7), можно представить как

ls(l)a(l) ls(2)P(2)-ls(l)p(I) Is(2) a(2).

ls(i)a(l) ls(l)P(l)

Is (2) a (2) ls(2)p(2)

(8.8)

(8.9)

Для n электронов на спии-орбиталях -фа, ..., % получим детерминант

ifc (2) ъ (2) ? • • % (2)

tya (n) ifo (n) ... tyk (n)

Свойство антисимметрии удовлетворяется вследствие того, что при перестановке двух столбцов детерминанта (что эквивалентно обмену индексами двух электронов) детерминант меняет знак.

Принцип Паули есть проявление правила антисимметрии. Если бы два электрона в атоме имели одни и те же четыре квантовых числа, это означало бы, что они имеют одни и те же пространственные и спиновые функции. Другими словами, две спин-орбитали будут одинаковы и, следовательно, будут совпадать две строки детерминанта. Хорошо известно,, что в этом случае детерминант обращается в нуль (так как все члены, получающиеся при его раскрытии, в точности взаимно уничтожаются). Таким образом, если на одной и той же спин-орбнталн будет более одного электрона, то нельзя будет построить ненулевую волновую функцию, удовлетворяющую правилу антисимметрии.

Детерминанты типа (8.9)—это самый удобный способ построения многоэлектронных волновых функций. Так как каждый детерминант по отдельности удовлетворяет правилу антисимметрии, линейная комбинация детерминантов также будет антисимметричной. Правила расчета гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с такими детерминантными волновыми функциями были впервые сформулированы Дж. Слейтером. Поэтому их обычно называют слейтеровскими детерминантами.

8.2. Эквивалентные и локализованные орбитали

Молекулярные орбитали представляют собой одноэлектронные функции, вообще говоря, делокализованные по нескольким атомным центрам в молекуле. Два аспекта этого вопроса уже были рассмотрены в предыдущих главах. Во-первых, была установлена связь молекулярных орбиталей с процессом ионизации молекулы. Согласно теореме Купманса, орбитальная энергия равна потенциалу ионизации, взятому с обратным знаком. Кроме того, распределение положительного заряда в ионе определяется волновой функцией молекулярной орбитали, с которой был удален электрон. Во-вторых, было показано, что молекулярные орбитали имеют пространственное распределение, принадлежащее одному из типов симметрии соответствующей группы симметрии. Так, в случае молекулы Н20 были найдены связывающие молекулярные орбитали, делокализованные по обеим связям ОН, одна из которых симметрична относительно вращений вокруг оси второго порядка, другая антисимметрична.

Как следствие делокализации молекулярных орбиталей по многим (возможно, даже всем) атомным центрам молекулы может не существовать достаточно четкой взаимосвязи между молекулярными орбиталями химически родственных молекул. Например, не очевидно, что орбитали метана аналогичны орбиталям этана или циклогексана. Однако имеется масса химических и физических данных, которые указывают на большое сходство связей СН в этих соединениях. Для углеводородов длина связи СН всегда составляет примерно 1,06 А, ее силовая постоянная, как правило, порядка 500 Н-м"1, а энергия, необходимая для разрыва связи, равна приблизительно 400 кДж-моль"1. Аналогично всегда приближенно постоянны длина, силовая постоянная

и энергия простой связи С—С, хотя в стереонапряженных соединениях типа циклопропана имеются определенные отклонения от обычных значений.

На первый взгляд теория молекулярных орбиталей не дает какого-либо простого объяснения приближенного постоянства свойств связи. Это, возможно, было одной из причин того успеха среди химиков, которым пользовалась на протяжении первых двадцати лет существования квантовой химии альтернативная теория химической связи, известная как метод валентных схем. Но в 1949 г. Леннард-Джонс показал, что постоянство свойств химической связи можно объяснить и в рамках метода молекулярных орбиталей — необходим

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автобуса на 45 мест
летний душ для дачи с раздевалкой
основание в кровать под матрас нагрузка 200 кг
металлические стеллажи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)