химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ако расчеты молекулы ВеНг [4] показывают, что при изгибе энергия 52-орбитали возрастает намного больше, чем уменьшается энергия Лгорбитали, так что в целом предпочтительна линейная конфигурация. Другими словами, количественные аспекты корреляционных диаграмм зависят от свойств конкретных атомов, а качественные особенности диаграмм обладают реальной ценностью лишь тогда, когда они сохраняются для целого семейства молекул.

ЛИТЕРАТУРА

1. Walsh A. D., J. Chem. Soc, 2260—2331 (1953).

2. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, Volume III, Electronic Structure of Polyatomic Molecules, Van Nostrand, New York, 1966. [Имеется перевод: Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.—М.: Мир, 1969.]

3. Pitzer R. М., Merrifield D. P., J. Chem. Phys., 52, 4782 (1970).

4. Peyerlmhofj S. 0., Breaker R. /., Allen L. C, J. Chem. Phys., 45, 734 (1966).

Молекулярные орбитали и двухэлектронная связь

8.1. Эквивалентность электронов и антисимметрия

В гл. 3 был рассмотрен вид волновых функций атомных орбиталей, а в гл. 5 проведен анализ молекулярных орбиталей. Как атомные, так и молекулярные орбитали — это одноэлектронные функции, но, как видно из предыдущего рассмотрения, они представляют собой хорошую основу для описания многоэлектронных систем. В данном разделе будет кратко рассмотрен вопрос о том, как построить волновые функции многоэлектронных систем, исходя из одноэлектронных орбиталей. Это отступление понадобится прежде всего при обсуждении природы эквивалентных орбиталей и локализованных электронных пар в теории молекулярных орбиталей.

В гл. 4 было отмечено, какую роль играют спин электрона и принцип Паули в объяснении атомных спектров и периодической таблицы. Поэтому ясно, что исходной точкой для построения многоэлектрониых волновых функций должны быть функции, описывающие как спиновые, так и пространственные свойства электрона. Простейший подход к решению этой задачи был развит Паули, который приписал двум возможным спиновым состояниям электрона соответствующие спиновые волновые функции, обычно обозначаемые а и р. Для них можно формально ввести соответствующую спиновую координату или переменную (s). Так, волновая функция одного электрона будет представлять собой произведение пространственной и спиновой частей. Для каждой пространственной орбитали можно построить две пространственно-спиновые функции, а именно

фг (xt у, z) a (s) и фг (х, у, z) р (s), (8.1)

определенные в четырехмерном пространстве. Эти функции называют спин-орбиталями.

Рассмотрим теперь волновую функцию атома гелия. В соответствии с принципом заполнения здесь имеются два электрона с противоположно направленными спинами, находящиеся на атомной ls-орбитали. Обозначая координаты двух электронов индексами 1 и 2, запишем полную волновую функцию для рассматриваемого случая

Ч'^^Л-Кь Уи 2i)a(si)^i5(x2, у2, z2)P(s2), (8-2)

или, в сокращенном виде,

lsfl)a(l) Is (2)Э (2). (8.3)

Заметим, что формулировка принципа заполнения не включает какого-либо конкретного упоминания о влиянии, которое два электрона оказывают друг на друга Принимая вероятностную интерпретацию волновой функции, данную в гл. 2, получим из выражения (8.3), что вероятность нахождения электрона с номером 1 в точке х\, уи г\ со спином а и электрона с номером 2 в точке х2, у2, Z2 со спином (3 есть

ls(l)2ls(2)2. (8.4)

Это просто произведение отдельных вероятностей того, что каждый из электронов находится на данной орбитали в указанной точке пространства. Согласно терминологии, принятой в теории вероятностей, это значит, что положения электронов являются некоррелированными *. Однако, поскольку между электронами имеется отталкивание, должна существовать какая-то корреляция между их положениями. Отсюда следует, что волновые функции типа (8.3) не могут быть точными решениями много-электронного уравнения Шрёдингера. Тем не менее они служат хорошим исходным приближением для построения более точных волновых функций.

Очевидный недостаток функции (8.3) состоит в том, что она подразумевает возможность различить два электрона. Если необходимо просто определить волновую функцию, описывающую два электрона с противоположно направленными спинами на ls-орбитали, то можно ее также записать и в виде

U(2)a(2). (8.5)

Поскольку VP и W в равной мере приемлемы, они должны входить с равным весом в любую построенную из них волновую функцию. Поэтому приходим к необходимости рассмотреть две возможные комбинации, удовлетворяющие этому критерию, а именно

ls(l)a(l) ls(2)p(2)± ls(l)p(l) Is(2)a(2). (8.6)

* Типичные некоррелированные события —- это бросания монеты. Вероятность того, что дважды выпадет лицевая сторона монеты, есть произведение вероятностей выпадения лицевой стороны монеты при каждом броске.

В уравнении Шрёдингера нет ничего, что бы указывало, какая из этих комбинаций допустима (а может быть, и ни та, ни другая). Однако результаты спектроскопических исследований с несомненностью показывают, что допустима лишь комбинация с отрицательным знак

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выправить крыло в щелково
r2050-40-s4
обработка кузова ceramic pro
трафареты хоккейная тематика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)