химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

группы молекул. Возможно, наиболее важный вопрос, который в этом случае следует выяснить, — это линейна молекула или изогнута.

Диаграммы Уолша дают наглядное представление об изменении молекулярных орбитальных энергий при изменениях валентного угла молекулы. Позднее в связи с объяснением определенных особенностей реакционной способности молекул будут рассмотрены аналогичные диаграммы, в которых меняются длины связей. Любой график, показывающий, как энергии орбиталей или состояний молекулы непрерывно меняются с изменением какой-либо внутренней координаты молекулы, принято называть корреляционной диаграммой.

На рис. 7.6 показана корреляционная диаграмма для молекулярных орбиталей молекулы АН2, где изменяется валентный

угол. Диаграмма построена по данным расчетов Питце-ра и Меррифилда [3] для молекулы Н20, проведенных при 90, 120 и 180°. Рассмотрим, как можно объяснить изменения энергий с изменением валентного угла.

Наинизшая по энергии Лгорбиталь более стабильна для изогнутой (от 180°) конфигурации по двум причинам. Во-первых, волновая функция орбитали становится более гибкой вследствие примешивания 2рх-ор-битали, что с учетом вариаРис. 7.6. Корреляционная диаграмма для молекулярных орбиталей молекулы НАМ в зависимости от угла между связями.

О результаты расчетов Пптцера и Меррифилда для основного состояния моУго/i лекулы НгО.

ционного принципа, вероятнее всего, приводит к стабилизации орбитали. Во-вторых, орбиталь содержит вклад связывающей (Is + Is')-орбитали двух атомов водорода, и любая деформация, приводящая к сближению атомов водорода, должна стабилизовать орбиталь.

Наинизшая ?2-орбиталь содержит компоненту (Is—Is7), разрыхляющую для системы и — Н. Кроме того, для изогнутой молекулы орбитали атома водорода приближаются к максимумам 2рг-орбитали. Поэтому наименьшее перекрывание и наименьшее взаимодействие будут иметь место для линейной конфигурации. Это объясняет, почему энергия ?2-орбитали возрастает при изгибании молекулы.

Две компоненты Пы-орбитали линейной молекулы при изгибе переходят в орбитали Лр и Вртипов, и вырождение снимается. Энергия Аркомпоненты уменьшается, что можно объяснить в основном вкладом 2$-орбитали, имеющей самую низкую энергию из всех базисных функций. Компонента В{ представляет собой чистую 2р-орбиталь и была уже описана как несвязываю-щая. Видно, что ее энергия слабо меняется при изменении валентного угла, что, возможно, обусловлено уменьшением энергии отталкивания между электронами на Врорбитали и электронами на других орбиталях.

Две наивысшие орбитали А\ и В2 не заняты электронами в основном состоянии молекулы Н20. Энергетически они изменяются в противоположном направлении по сравнению с заполненными орбиталями той же симметрии. Так, заполненные Л рор-бнтали стабилизуются при изгибе, в то время как незанятая Лр орбиталь дестабилизуется. Это находится в согласии с качественными заключениями, полученными в разд. 6.3 [см. уравнения (6.69) и (6.70) ], об энергиях связывающих и разрыхляющих орбиталей: чем более связывающая одна, тем более разрыхляющая другая.

Для наинизших состояний молекул ВН2, СН2, NH2 и Н20 А\- и В2-орбитали полностью заполнены. ЛрОрбиталь благоприятствует образованию изогнутой конфигурации, а В2-орбиталь благоприятствует, но в меньшей степени образованию линейной конфигурации. Все другие электроны (от одного до четырех для данной последовательности молекул) находятся на орбиталях, благоприятствующих образованию изогнутой конфигурации. Экспериментальные валентные углы для основных состояний равны 131, 130, 103 и 105° для ВН2, CH2l NH2 и Н20 соответственно. Видно, что угол уменьшается по мере добавления на орбитали все большего числа электронов. Основное состояние СН2 имеет иеспарепные электроны. Это значит, что на каждых Лр и В2-орбиталях, коррелирующих с П„-орбиталыо линейной молекулы, должно находиться по одному электрону. Большое изменение угла происходит при переходе от СН2 к NH2, что указьь вает на то, что именно электроны на Ах-орбитали в основном обусловливают переход к изогнутой конфигурации, а электроны на БрОрбитали играют при этом лишь незначительную роль.

При помощи диаграмм Уолша, аналогичных приведенной на рис. 7.6, можно объяснять и изменения геометрии молекул при их ионизации или электронном возбуждении. Так, из фотоэлектронного спектра молекулы НгО видно, что когда электрон удаляется с наивысшей заполненной ^i-орбитали, сильно благоприятствующей изогнутой конфигурации, возникает линейное состояние иона. Аналогично линейную конфигурацию имеет первое возбужденное состояние ВН2, которое получается при переходе электронов с Лрорбитали на Sj-орбиталь.

Несмотря на то что диаграммы Уолша полезны в качественных рассуждениях, они не всегда дают правильные результаты. Например, оценивая ситуацию в молекуле ВеН2 по значениям относительных энергий наинизших А\- и В2-орбиталей молекулы Н2О, необходимо было бы на основании рис. 7.6 сделать вывод, что эта молекула с четырьмя валентными электронами имеет изогнутую конфигурацию. Одн

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить стойку для hi-fi аппаратуры
рамка для номера зато не пешком
103988
новые русские бабки купить билет в нижнем новгороде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)