химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

, рассчитанные для линейной конфигурации молекулы воды.

Перейдем теперь к изогнутой системе АН2, принадлежащей к группе симметрии C2v, характеры которой приведены в табл. 7.4. Поскольку порядок этой группы меньше, изогнутая система АН2 имеет более ниакую симметрию, чем линейная молекула. Поэтому можно ожидать, что базисные функции распределятся по меньшему числу типов симметрии, т. е. большее их число будет

давать вклад в одну и ту же

Таблица 7.11 молекулярную орбиталь.

Действие операций симметрии Обычно принято выбигругшы C2v на базисные функции рать декарт0ВЬ1 координаты

для изогнутой конфигурации АН2 для молекулы с симметрией

с использованием той же системы осей, q ось г совпадает

что и для линейной конфигурации АН9 ^ '

J с осью симметрии второго

Е с2

2s 1 1 \ 1

2р* 1 1 1 1

2Ру 1 -1 1 „1

2pz 1 -1 -1 1

порядка. Однако главная цель рассматриваемой задачи •— установить соответствие между молекулярными орбиталями линейной и изогнутой конфигурации молекулы. Поэтому удобно сохранить общую систему фиксированных в пространстве осей, как это показано на рис. 7.5. При этом ось х совпадает с осью С2, а все ядра находятся в плоскости хг. С этим нестандартным выбором осей функции, приведенные в правой части таблицы характеров, непригодны для установления типов симметрии базисных функций.

Типы симметрии орбиталей атома А можно определить, выписывая характеры для каждой операции симметрии: 1 означает, что операция оставляет орбиталь неизменной, а —1 —что орбиталь меняет знак. Результат применения этого правила приведен в табл. 7.11 (напомним, что ov представляет собой отражение в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы, в данном случае yz).

Как и для плоской молекулы, две водородные орбитали порознь не принадлежат ни к одному из типов симметрии, так как операции С2 и о[ переводят одну базисную функцию в другую.

Очевидно, однако, что комбинации ls+ Is' и Is— Is' приведены по симметрии и имеют характеры 1, 1, 1, 1 и соответственно 1, — 1, 1, —I. Поэтому можно классифицировать базисные функции так, как это сделано в табл. 7.12.

Сравнение табл. 7.10 и 7.12 показывает, что единственное различие между линейной и изогнутой структурами состоит в том, что 2р*-орбиталь. несвязывающая для линейной структуры, для изогнутой структуры взаимодействует с 2s- и (15+ 1л')-орбиталями. Таким образом, орбитали с симметрией А\ будут смесью трех базисных функций. Энергии этих орбиталей можно получить, решая 3X3 скеулярный детерминант типа (6.55). В этом случае труднее делать какие-либо качественные выводы об относительном порядке орбиталей. На рис. 7.5 в качестве типичного примера приведена схема

взаимодействия орбиталей молекулы Таблица 7,12

Ai в2 Bi

2s

Is - Is7

Is + Is'

Н20 в ее равновесной конфигурации. Типы симметрии базисных Несмотря на то что приведенные функций для молекуляр-выше соображения не позволяют без ных орбиталей изогнутой расчетов предсказать относительный конфигурации АН2 порядок молекулярных орбиталей изогнутых АН2 молекул, однако можно продвинуться за рамки соображений симметрии, рассмотрев поведение орбиталей таких молекул по мере увеличения отклонений геометрии молекулы от линейной. Такой анализ был впервые с большим успехом проведен

Уолшом в 50-е годы с целью предсказания равновесных конфигураций несложных многоатомных молекул в разных электронных состояниях. Следующий раздел посвящен диаграммам Уолша.

7.5. Диаграммы Уолша

Выше уже было показано, что относительное расположение энергий атомных орбиталей и порядок заполнения электронами этих орбиталей дают ключ к пониманию периодической классификации элементов.

В разд. 6.2 было показано, что на основании тех же принципов можно объяснить стабильность и свойства гомоядерных двухатомных молекул. Вопрос, к которому необходимо перейти, состоит в том, можно ли обобщить этот подход на многоатомные молекулы. Можно ли дать достаточно полное описание свойств таких молекул, не проводя количественных расчетов отдельно для каждой молекулы? Первая серьезная попытка сделать это была предпринята Уолшом [11]. Он исследовал небольшие многоатомные молекулы, обладающие какими-либо элементами симметрии. Проиллюстрируем здесь его подход на примере молекул АН2, рассмотренных в предыдущем разделе. Важно отметить, что требование наличия элементов симметрии существенно для успеха рассматриваемого подхода, так как только тогда можно сделать определенные заключения о виде молекулярных орбиталей и энергиях без численных расчетов.

Начнем с предположения, что имеется какая-либо закономерность для молекулярных орбиталей системы АН2, общая для всех атомов А, или по крайней мере для атомов, близко расположенных в периодической таблице. Так, для последовательности АН2 имеем определенную информацию о структуре основного и некоторых возбужденных электронных состояний для атомов А, относящихся к 3—6-й группам периодической таблицы [2], и требуется объяснить эти данные для всей

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арендовать микрофон и колонки москва
Компания Ренессанс: лестница винтовая металлическая цена - качественно и быстро!
стул изо черный
куда можно сдать вещи на хранение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)