химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ого для каждой группы, все характеры которого равны +1), тождественно равен нулю».

Можно установить еще одно правило для прямых произведений:

«Прямое произведение двух типов симметрии содержит полносимметричный тип только тогда, когда оба сомножителя принадлежат к одному и тому же типу симметрии».

Из табл. 7.7 видно, что это правило справедливо для группы C2v\ нетрудно проверить его и для других групп.

Поэтому можно утверждать, что интеграл перекрывания (7.28) равен нулю, если функции фт и фп (представляющие собой атомные орбитали, или линейные комбинации атомных орбиталей) принадлежат к разным типам симметрии.

Для гамильтонианозского интеграла (7.29) необходимо рассмотреть тройные произведения функций. Это не представляет трудности, поскольку гамильтониан остается неизменным при всех операциях группы. Ранее было дано определение операции симметрии как такой операции, которая оставляет гамильтониан неизменным. Это вполне естественное определение, так как гамильтониан— единственный оператор, эквивалентный энергии молекулы, а поскольку энергия молекулы не может изменить знак или величину при действии операции симметрии, то и гамильтониан должен остаться неизменным. Таким образом, тип симметрии выражения фтЖфп должен быть тот же, что и выражения фтфп. Поэтому если вследствие симметрии подынтегрального выражения интеграл перекрывания равен нулю, то должен быть равен нулю и гамильтониановский интеграл. Конечно, могут быть случаи, когда интеграл перекрывания равен нулю по причинам, не связанным с симметрией. В таких случаях равенство нулю интеграла перекрывания еще не означает, что равен нулю и гамильтониановский интеграл.

Из сказанного выше следует, что всегда можно упростить решение уравнений метода МО ЛКАО, выбирая оси декартовой системы координат так, чтобы разные атомные орбитали принадлежали к различным типам симметрии, или образуя простые комбинации атомных орбиталей, которые преобразуются по определенным типам симметрии. Аналогично можно упростить и другие задачи квантовой механики, в которых требуется вычислять гамильтониановские интегралы. Таким образом, учет симметрии полезен при решении квантовомеханических задач, хотя и не заменяет решения уравнений Шрёдингера. Однако игнорирование соображений симметрии при решении уравнения Шрёдингера приводит к неоправданному увеличению объема вычислений. Даже если пренебречь этим обстоятельством, было бы ошибкой не учитывать тех упрощений, которые может дать учет симметрии при анализе задачи. Иллюстрацией этого служит следующий раздел, в котором будут даны применения некоторых перечисленных выше правил.

7.4. Молекулярные орбитали линейных и изогнутых

молекул АН2

В качестве простой иллюстрации применения симметрии для решения задач теории валентности, выходящих за рамки рассмотрения двухатомных молекул в гл. 6, обсудим орбитали молекул с общей формулой АН2, где А — атом элемента первого периода. К этому типу принадлежит молекула воды (для которой угол между связями равен 105°), а также ряд нестабильных систем, наблюдавшихся спектроскопическими методами, таких, как ВН2, СН2 и NH2. Система ВеН2 была бы, наверно, линейной, но она известна лишь в твердом состоянии, где образует полимерную структуру.

Вместо того чтобы исследовать порознь каждую молекулу, рассмотрим все семейство как целое и найдем, как изменяются молекулярные орбитали при изменении угла между связями от 180 до 90°. Начнем с линейных конфигураций.

Линейная система НАН принадлежит к группе Ооол, характеры которой приведены в табл. 7.9. Эта группа в отличие от подробно рассмотренных в предыдущем разделе групп С2У и СЗУ, имеет бесконечный порядок, и прежде всего надо дать необходимые пояснения, относящиеся к ее таблице характеров.

Таблица 7.9

Таблица характеров для группы

D Е 2С*

00 °°0V i < ? 00 с 2

2+ е 1 1 1 1 1 1 х2 + у2, Z2

2~ 1 1 .. _i 1 1 Яг

s

(RJC. (хг, у г)

ng 2 2 cos Ф 0 2 —2 cos ф 0

2 2 cos 2ф 0 2 2 cos 2ф • 0 (х2 — у2, ху)

К 1 1 1 -1 -1 • -1 Z

1 1 -1 — 1 1

Ли 2 2 cos ф 0 -2 2 cos Ф 0 (х, у)

2 2 cos 2ф 0 -2 —2 cos 20 0

Вращение на любой угол ф вокруг межъядерной оси оставляет ядра неподвижными. Такую операцию обозначают символом CZ- Для всех углов, за исключением ф—л, существуют две операции, соответствующие вращению вокруг этой оси по и против часовой стрелки. Имеется бесконечное число осей С% перпендикулярных главной оси, проходящей через центральный атом. Соответствующие операции обозначают °°С2. Именно вследствие наличия осей второго порядка рассматриваемая группа должна быть отнесена к D-типу. Кроме того, эта группа содержит: i (инверсия в точке, где находится ядро Л), зеркально-поворотное преобразование вокруг глазной оси (25^) и бесконечное число вертикальных плоскостей симметрии, проходящих через главную ось симметрии (°°ov).

Выше уже было отмечено, что прописные греческие буквы указывают типы симметрии в противоположность латинским буквам, обозначающим конечные группы. Невырожденные типы обозначают симво

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выучиться на верстальщика
ремонт холодильников нагатинская
Wirbel Bio-Tec 35_new
заточка ножей мусатом видео

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)