химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

адачу.

Предположим, что в молекуле аммиака увеличиваются длины всех трех NH-связей до очень больших одинаковых значений при сохранении углов между связями такими, какими они были в нормальной молекуле. Тогда растянутая молекула будет сохранять свою Сзу-симметрию. По мере растяжения связей молекулярные орбитали аммиака должны в соответствии с соображениями, приведенными в разд. 6.1, перейти в атомные орбитали составляющих атомов, причем три из них должны быть 2р-орби-талями атома азота. Выберем декартовы координаты таким образом, чтобы ось z была направлена по оси С3. Выбор осей х и у неоднозначен. Направим ось х произвольно вдоль одной из связей N—Н, как это показано на рис. 7.3. Теперь можно рассмотреть результат действия операций симметрии группы С$и на три 2р-орбитали. Легко заметить, что 2р2-орбиталь остается неизменной при всех операциях группы, так что ее характеры должны быть равны I, 1, 1. Ясно, что эта волновая функция имеет симметрию Лртипа.

Внизу показано разложение орбитали на две компоненты вдоль первоначальных направлений х а у.

Случай 2рх- и 2ру-орбиталей намного сложнее. Так, вращение 2р*-орбитали на угол 2я/3 переводит ее в линейную комбинацию первоначальных 2рх- и 2р1/-орбиталей, как это показано на рис. 7.4. Результат вращения можно представить математически в виде

С32РХ = -J2PX-^F 2РУ< (7.19)

где коэффициенты определены по правилам разложения вектора на составляющие. Аналогично результат действия С3 на 2ру выражается в виде

С32ру = & 2рх _ 1 2ру. (7.20)

Ясно, что результат действия С3 на 2рх не сводится к умножению на ±1 и соответственно характеры волновых функций 2рх не равны ±1.

При действии операций симметрии на функции 2рх или 2Ру получаются новые функции, представляющие собой линейные комбинации первоначально взятых функций. Описать действие этих операций можно, только рассматривая функции 2рх и 2ру совместно. Ранее уже было отмечено, что неважно, как выбирать оси х и у, и что волновые функции для одного выбора осей связаны с волновыми функциями для другого выбора осей линейным преобразованием типа (7.19). Такое положение имеет смысл лишь в том случае, если при С3и-симметрии 2ру- и 2рх-ор-битали вырождены.

В гл. 3 подразумевалось, хотя и не было сказано явно, что имеется определенная свобода в задании волновых функций вырожденных состояний. Были описаны два вида волновых функций атомных орбиталей (за исключением s-орбиталей): действительная [см., например, уравнения (3.13) — (3.15)] и комплексная [см., например, уравнение (3.26)]. Эти две формы связаны преобразованием (3.25). Такую ситуацию можно пояснить следующим образом. Предположим, имеются два решения уравнения Шрёдингера (2.27)

Ж?Л = ЕАЧА (7.21)

И №?Ь = ЕЬУЬ. (7.22)

Если (7.21) умножить на постоянную k, а (7.22)—на постоянную / и сложить получающиеся выражения, получим уравнение

Ж (kWa + Wb) = kEaWa + lEbWb. (7.23)

Выясним теперь, является ли выражение K^A + №Ь решением уравнения Шрёдингера. Это будет так лишь в случае, если

Ж (We + WB) = Е (K>YA + №B), (7.24)

где Е — постоянная. Правые части уравнений (7.23) и (7.24) совпадают, только если

Е = Еа и Е = Еь, (7.25)

откуда следует Еа = Еь. Таким образом, если Еа фЕь, то нельзя получить новые решения уравнения Шрёдингера, беря линейные комбинации \Ра и ^ъ. Однако, если Еа — Еь, то любая комбинация х?а и Ч?ь будет решением.

Применим эти соображения к случаю р-орбиталей атома азота. Если 2рх~ и 2ру-орбитали вырождены, то любая их линейная комбинация также будет решением уравнения Шрёдингера, и результат действия операций группы Czv на пару вырожденных состояний можно поэтому свести к умножению на определенный постоянный множитель. Другими словами, можно получить значение характера, описывающего действие операций симметрии на пару вырожденных состояний.

Математическое описание действия операций группы на вырожденные функции можно дать лишь на основе аппарата матричной алгебры. Для читателей, знакомых с ним, заметим, что выражения (7.19) и (7.20) можно объединить в одно матричное

«(?)-krf|(?)- <7да

{ 2 2

а сумма диагональных элементов (след) 2X2 матрицы в правой части равенства равна —1, что совпадает с характером для Б-типа симметрии, приведенным в табл. 7.5.

Очевидно, тождественная операция должна оставлять все компоненты набора вырожденных функций неизменными. Поэтому для тождественной операции можно написать уравнение, аналогичное (7.26), в виде

«(?)-(; !)(?)•

причем след матрицы равен 2. Отсюда видно, что кратность вырождения типов симметрии равна характеру тождественного преобразования. Для обозначения двукратно вырожденных типов группы симметрии всегда применяют символ Е (иногда с верхним или нижним индексами). Трехкратно вырожденные типы, возникающие в группах Oh, Td и /й, обозначают символом Т. Для последней группы (весьма редко встречающейся) существуют также четырех- и пятикратно вырожденные типы. Для невырожденных типов применяют обозначения Л и В. В группах Coov и Dooh типы симметрии идентифицируют символами уг

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аквапарк в судаке официальный сайт цены 2017
купитьсад.учаток с домом новая рига
микрофон напрокат
теннисные столы в ижевске купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)