химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

эта конфигурация будет содержать по 18 электронов.

Другим подтверждением правила восемнадцати электронов служит отсутствие моноядерных карбонильных соединений у атомов Мп и Со, которые в нулевом состоянии окисления обладают нечетным числом валентных электронов. Эти элементы образуют биядерные карбонильные комплексы Мп2(СО)ю и Co2(CO)s, в которых правило восемнадцати электронов для обоих атомов металла удовлетворяется за счет наличия двух-электронной связи металл — металл.

Моноядерные карбонильные комплексы Мп и Со можно получить, изменяя состояние окисления металла до +1 (как в Мп(СО)5С1 и Со(СО)4Н) или до —1 (как в Co(CO)3NO). В последнем соединении группу N0 рассматривают как двухэлектронный донор NOf, или как трехэлектронный донор N0. Для полного заряда на группе N0 расчеты дают значение +0,27 [9].

Отмеченные выше достоинства правила восемнадцати электронов не должны скрывать его недостатки. Так, существует соединение V(CO)6, в котором атом металла окружен 17 электронами. Оно, однако, менее стабильно, чем упомянутые выше соединения, и легко принимает электроны с образованием [V(CO)6]-.

Существует много стабильных аминокомплексов, которые не удовлетворяют указанному правилу (например, [Сг(NH3)6]b+, [Ni (NH3)e]2+). В хорошо известных плоских квадратных комплексах Ni, таких, как [Ni(CN)4]- атом металла окружают лишь 16 электронов.

Резюмируя, можно сказать, что правила, согласно которым наиболее устойчивы конфигурации типа благородных газов, введенные на раннем этапе развития теории валентности, успешно прошли проверку временем и согласуются с имеющимися расчетами по методу МО. Большой интерес представляет проведение расчетов по методу МО для молекул, не подчиняющихся этим правилам.

6.8. Ионная связь

Несмотря на то что в элементарной теории валентности ионную и ковалентную связи рассматривают исходя из совершенно различных предпосылок, Льюис уже в 1916 г. предположил, что понятие связи, образуемой парой электронов, включает ряд промежуточных типов, начиная с крайне полярной связи и кончая неполярной. Эта точка зрения принята и современной теорией валентности. Здесь следует лишь отметить, что степень полярности зависит также и от расстояния между двумя атомами.

Не существует нейтральных двухатомных молекул, для которых кривая потенциальной энергии в основном состоянии соответствовала бы диссоциации на ионы, а не на два нейтральных атома. Это следует из того, что энергия, необходимая для реализации процесса

А + В^А+ + В~

при удалении А и В на бесконечное расстояние друг от друга, равна потенциалу ионизации А минус сродство к электрону В. Самый низкий потенциал ионизации имеет Cs (3,893 эВ), самое большое сродство к электрону у С1 (3,613 эВ). Таким образом, Cs + С1 при бесконечном расстоянии между атомами имеет на 0,280 эВ (27 кДж-моль"1) более низкую энергию, чем Cs++ С1~.

При сближении ионов кулоновское притяжение между противоположно заряженными ионами компенсирует указанную рачностъ энергий. Энергия притяжения равна —1389 (R/A)-1 кДжХ Хмоль-1, так что на расстоянии 51 А состояния Cs+ + С1~ и Cs -f- С1 будут иметь одну и ту же энергию. Для всех практических целей можно считать, что в основном состоянии молекула CsCl имеет ионную структуру при всех межатомных расстояниях. Однако если провести аналогичные расчеты для молекулы LiF, то получим

1389

/г (А)

/Ц — AF = (5,390 — 3,448) • 96,487 кДж • моль"

откуда R = 7,4 А.

Следовательно, для больших, чем полученное значение, длин связи основному состоянию LiF будут соответствовать два нейтральных атома, а не ионы.

На рис. 6.14 приведены результаты неэмпирических расчетов двух низших по энергии кривых потенциальной энергии LiF [11]. В первом приближении эти две кривые можно классифицировать как ионную и ковалентную. Они пересекаются примерно

при 6 А (пунктирные кривые на рис. 6.14). Наличие точки пересечения неполностью соответствует указанной выше оценке, поскольку волновые функции не являются точными. Обычные расчеты по методу ССП дают пересекающиеся кривые, часто называемые диабатическими потенциалами в отличие от адиабатических потенциалов, соответствующих гамильтониану Борна— Оппенгеймера (см. разд. 5.1). Расчеты, более точные, чем в приближении ССП, показывают, что потенциальные кривые в действительности не пересекаются, а ведут себя как показано на рис. 6.14 (сплошные линии). В таких расчетах волновую функцию записывают в виде суммы двух или большего числа волновых

Рис. 6.14. Результаты неэмпирических расчетов кривых потенциальной энергии и дипольных моментов для двух-наинпзших состояний LiF.

функций, найденных методом ССП, каждая из которых соответствует различному заполнению ССП-орбиталей (т. е. различным электронным конфигурациям). В рассматриваемом конкретном случае это ССП-конфигурация, описывающая ионное состояние LiF, и конфигурация, соответствующая ковалентному состоянию. Полная волновая функция будет их смесью, причем в области б А отношение коэффициентов примерно 1 : 1.

Это смешивание (или взаимодей

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойка барная sht
аудитор кадров курсы
Casio EF-129D-2A
дверные петли pasini 132

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)