химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

стояние окисления атома металла, необходимо приписать определенные заряды атомам или химическим группам лигандов (СО, CN, CI, F). Это делают так, чтобы лиганды имели стабильную электронную структуру типа благородных газов. Соответственно атомам С1 и F приписывают единичный отрицательный заряд. Стабильной системе СО, для которой каждый входящий в нее атом уже обладает структурой благородного газа, приписывают нулевой заряд (см. разд. 6.6). Системе CN" приписывают единичный отрицательный заряд, чтобы сделать ее изоэлектронной СО. На языке формальных зарядов структуру приведенных выше комплексных ионов можно представить в следующем виде:

[Со"1 (CO)J, [Со (CN")4], [Co+1 (CN-)3 (СО)],

[Co+J(Cl-)4], [Co+3(F-)6], [Co+4(F-)6]Из этого перечисления видно, что заряды на кобальте, соответствующие формальному состоянию окисления металла, изменяются от —1 до +4.

К сожалению, указанный метод определения формального состояния окисления атома переходного металла в комплексе не лишен произвола. Так, в водородных комплексах водород можно рассматривать как Н+, так и Н~ (для связей металл — водород и всегда считают Н~). Еще большую трудность представляет часто встречающийся лиганд N0. Его можно рассматривать или как N0+ (со структурой изоэлектронной N2 или СО), или как N0~ (со структурой изоэлектронной 02). На практике встречаются оба определения. Очень широкая область изменения наблюдаемых инфракрасных частот валентных колебаний N0 в комплексах (1100—1900 см-1) указывает на большое разнообразие типов связи для этого лиганда.

Низкие состояния окисления атома переходного металла стабилизуются присутствием нейтральных лигандов, особенно так называемых л-связывающих лигандов типа СО. Высокие состояния окисления стабилизуются атомами с большим сродством к электрону, такими, как F и О (последний имеет при этом формальную структуру О2-).

Изменения в состоянии окисления свободного атома или комплекса непосредственно оценивают путем измерения окислительно-восстановительного потенциала. Например, Е° (относительно стандартного водородного электрода) для процесса

МпОГ +е^± МпО*"

равен 0,6 эВ. Однако изменение формального состояния окисления атома или иона, например в процессе

Мп7+ + е^Мп6+,

нельзя непосредственно измерить, так как свободные атомные ионы могут и не существовать.

То, что формальные состояния окисления действительно формальны и не имеют отношения к истинным зарядам атомов, подтверждается как расчетами по методу МО, так и экспериментом. Расчеты показывают, что атомы переходных металлов в комплексах действительно почти нейтральны. Так, в MnOI Для полного заряда Мп расчет дает значение +1,3, а не +7, определяемое по формальному состоянию окисления.

Экспериментальный метод определения полных зарядов на атомах в молекуле дает РФ-спектроскопия (см. разд. 5.4). Обнаружено [8], что потенциалы ионизации внутренних оболочек в атомах молекул, образованных легкими элементами (например, углеродом), линейно коррелируют с рассчитанными полными зарядами на атомах. Для комплексов переходных металлов, как следует из рис. 6.13, корреляция между потенциалами ионизации и формальным состоянием окисления, вообще говоря, плохая. Разброс значений потенциалов ионизации для данного состояния окисления может превышать разность средних значений при переходе от одного состояния окисления к другому. Хотя сам процесс сопоставления с суммарными зарядами на атомах переходных металлов содержит определенную долю произвола, существует общее согласие в том, что формальное состояние окисления не является надежной мерой полного заряда атома.

Определив формальное состояние окисления, перейдем к вопросу о применимости правила восемнадцати электронов для описания комплексов переходных металлов. Наилучшие результаты это правило дает при рассмотрении карбонильных и нитро-зильных комплексов. Известны следующие моноядерные карбонильные комплексы элементов первого ряда переходных металлов: Сг(СО)б, Fe(CO)s и Ni(CO)4. Как уже было отмечено выше, все металлы здесь следует рассматривать как находящиеся в нулевом состоянии окисления. При этом они будут обладать (ср. с табл. 4.1) шестью, восемью и десятью 4s- и З^-элек-тронами соответственно для атомов Cr, Fe и Ni.

862

во о

§ SS

й

В 50

33

856

О

854

L_ | I J . [ .

0/234

ФОРМАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ

Рис. 6.13. Взаимосвязь между потенциалами ионизации 2/?-электронов и формальным состоянием окисления для некоторых комплексов никеля.

Для Ni^~ измерения были проведены только в одном случае. Данные из [10].

Несмотря на то что систему СО обычно не рассматривают в качестве сильного донора электронов (или так называемого основания Льюиса), она образует комплексы типа ВН3-СО, в которых, чтобы удовлетворить правилу октетов для атома бора, СО следует считать донором двух электронов. Если в карбони-лах переходных металлов отнести по два электрона от каждого лиганда СО к эффективной электронной конфигурации атома металла, то для всех приведенных выше молекул карбонилов

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пластиковые гаражи и бытовки
head в астрахани купить
Пуфик 1708_O
магазины solingen в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)