химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

нов, впервые предложенное Седжвиком.

* Ш2 Н-м « 1 мдии-А-1,

Обычно химики называют стабильными те молекулы, которые инертны в лабораторных условиях. Иными словами, они не диссоциируют, не полимернзуются и не реагируют с водой или кислородом при нормальных температурах. Успехи в развитии техники эксперимента, связанные с применением сухих камер, вакуумных линий и низких температур, позволяют осуществлять синтез п исследование свойств соединений, нестабильных в указанных выше условиях. Спектроскопист может исследовать молекулы или ионы в очень небольших концентрациях или использовать такие методы, как импульсный фотолиз, для изучения веществ, существующих лишь очень короткое время. В спектроскопии можно рассматривать молекулу как стабильную, если ее поверхность потенциальной энергии (разд. 5.1) имеет минимум.

Так, например, как видно из рис. 5.1, система Н.} спектроскопически стабильна, однако химически не стабильна. Это значит, что правила двух, восьми и восемнадцати электронов имеет смысл применять лишь для описания химически стабильных молекул.

Мерой химической стабильности является полная энергия молекулы (или системы молекул) по отношению к сумме энергий молекул, в которые она может быть преобразована. Так, неэмпирические расчеты по методу МО ССП некоторых гидридов бора, углерода и азота дают следующие энергии комплексообра-зования [6]:

кДж-моль"1 кДж*моль-1

ВН3 + ВН3 -> В2Н6 86 СН3 + СНз -> С2Н9 284

BH3 + NH3 ВНз-NHa 89 СН4 + Ш3 -> CH4-NH3 2

Соединения ВН3 и СН3г не удовлетворяющие правилу октетов, в значительной степени стабилизуются при димеризации или при присоединении к стабильным соединениям (например, ВН3 -f-+ NH3), в то время как при соединении двух систем (СН4 и NH3), удовлетворяющих правилу октетов, понижения энергии почти не происходит. Хотя известно, что расчеты этого типа не всегда дают достаточно точные значения энергии образования, так как метод ССП не дает точного решения уравнений Шрёдингера, поразительное различие этих энергий находится в соответствии с правилом октетов.

Химическая стабильность зависит не только от того, существуют ли минимумы на поверхности потенциальной энергии, но также и от того, можно ли попасть в эти точки, минуя большой потенциальный барьер. Так, рассчитанная энергия молекулы CH3CN на 72 кДж-моль-1 меньше, чем энергия изомерной ей молекулы CH3NC [7]. Тем не менее молекула CH3NC химически стабильна. Поэтому должен существовать большой барьер на поверхности потенциальной энергии (> kT) между минимумами, соответствующими конфигурациям CH3NC и CH3CN. Говорят, что кинетически молекула CH3NC стабильна, но не стабильна термодинамически.

В методе МО химическую стабильность характеризуют также энергии наивысшей заполненной (НЗ) и наинизшей незаполненной (НН) молекулярных орбиталей, обычно называемые энергиями НЗМО и ННМО. Если энергия НЗМО высока, то с этой орбитали легко удаляется электрон, и молекула легко окисляется. Если энергия ННМО низка, то эта орбиталь охотно принимает электроны от других соединений, и молекула легко восстанавливается. В свободных радикалах высшая заполненная орбиталь занята лишь наполовину и поэтому представляет собой как НЗМО, так и ННМО. При этом обязательно выполняется один из указанных выше критериев нестабильности.

Таблица 6.3

Энергии НЗМО и ННМО для некоторых молекул простых

вн, NHj

ННМО НЗМО 0,0570 ?н -0,4939 Ен 0,2358 ЕИ -0,4125 Ен 0,3048 Ен 0,6147 Ен

В целом, как свидетельствуют данные табл. 6.3, соединения, удовлетворяющие правилу октетов, имеют низкие энергии НЗМО и большие энергии ННМО. Молекула ВН3 имеет очень низкую энергию ННМО. Именно по этой причине это соединение образует комплексы с донорами электронов, например NH3, которые передают атому бора два электрона, необходимые для достройки его электронного октета.

Чтобы проверить, обладает ли атом структурой благородного газа, необходимо иметь правило, позволяющее отнести электроны в молекуле к определенным атомам. Удобнее всего это еде-лать, введя концепцию формального состояния окисления. Прилагательное формальный указывает, что это определение не всегда согласуется с тем, что можно было бы считать истинным состоянием окисления атома.

Состояние окисления свободного атома или иона есть число, равное суммарному заряду иона. Так, нейтральные атомы находятся в нулевом состоянии окисления, ион М+ имеет состояние окисления +1, М- имеет состояние окисления —1 и т. д. Следует предостеречь, что в атомной спектроскопии, к примеру, символ Fel обозначает спектр нейтрального атома Fe, Fell — спектр иона Fe+ и т. д., так что возможна путаница между римскими числительными в спектроскопии и химическими обозначениями состояний окисления. Формальное состояние окисления атома в молекуле находят по определенным правилам отнесения электронов в молекуле к отдельным атомам или группам.

Рассмотрим следующие известные комплексные ионы кобальта:

[Со (CO)J-, [Со (CN)4r, [Со (CN)3 СО]2", [СоСЦ]2-, [CoF6]3~, [CoF6f~.

Чтобы определить формальное со

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
невролог в москве недорого
дестратификатор axia des 450 6m
апартаменты в красной поляне купить
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)