химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ми. Вместо этого полагают, что молекулярные орбитали распространяются, вообще говоря, на всю молекулу. Связь с атомными орбиталями устанавливают лишь на уровне ЛКАО-разложепия, представляющего собой физически обоснованное и математически удобное средство решения соответствующих уравнений.

Поскольку теория МО не подчеркивает атомного происхождения электронов в молекуле, она очень удобна для рассмотрения концепции изоэлектронности, широко распространенной в химии. Эта концепция состоит в том, что молекулы, имеющие сходные ядерные конфигурации и одинаковое число электронов, часто обладают близкими свойствами. Прежде всего это относится к таким физическим свойствам, как потенциал ионизации, в меньшей степени это справедливо в отношении реакционной способности.

Примеры использования концепции изоэлектронности будут даны ниже, в частности при сопоставлении свойств бензола и пиридина. Здесь же будет изложена суть этой идеи для случая двухатомных молекул, образованных атомами элементов первого периода. Двумя изоэлектронными молекулами являются N2 и СО. Значительное различие реакционной способности СО и

?ее

(J

?/,2

3d

ы6

со

РИС. 6.10. Корреляция между энергиями валентных орЗиталей молекул

и СО [7].

сравнительной инертности N2 маскирует их сходство в других отношениях. Так, пример недавно полученных соединений, та-ких, как

транс-Red [XY] [PMe2Ph]4,

где XY — N2 или СО, показывает, что N2 и СО могут обладать сходными свойствами, когда они выступают в качестве лигандов в комплексах переходных металлов.

Как видно из расчетов и анализа фотоэлектронных спектров, существует взаимно однозначное соответствие между валентными молекулярными орбиталями и энергиями молекул СО и N2. Схема этого соответствия приведена на рис. 6.10. Молекулярным орбиталям СО нельзя приписать символы g и и, которые характеризуют поведение при инверсии в случае гомоядерных двухатомных молекул (см. рис. 5.8), поскольку коэффициенты,

определяющие вклад орбиталей атомов углерода и азота в любую молекулярную орбиталь, будут различаться по величине. Поэтому низшая по энергии валентная орбиталь здесь будет третьей а-орбиталью (две орбитали внутренних оболочек являются сг-орбиталями), а не второй о^-орбиталью.

Поскольку кислород более электроотрицателен, чем углерод, т. е. электроны сильнее связаны с кислородом, атомные орбитали кислорода вносят больший вклад в связывающие молекулярные орбитали СО (например, За, lit), чем орбитали углерода. В разрыхляющие орбитали (например, 4а, 2я), наоборот, больший вклад вносят атомные орбитали атома углерода, а не кислорода. Это подтверждают трехмерные представления валентных орбиталей СО, приведенные на рис. 6.11.

В основном состоянии молекулы СО электроны занимают молекулярные орбитали до 5а-орбитали включительно. По аналогии с N2 следует считать это тройной химической связью, которую можно описать классической валентной структурой C~s=0+. Однако 5а-орбиталь СО не обладает такой большой энергией связи, как Зоуорбиталь N2, поэтому правильнее была бы структура С=0, в которой атом углерода двухвалентен. Результаты сопоставления силовых постоянных для связей N2, СО, 02, равных соответственно 2294, 1902 и 1177 Н-м"1*, находятся в согласии со структурой, промежуточной между этими двумя крайними случаями.

Особенно ярко принцип изоэлектронности проявляется при рассмотрении энергий диссоциации двухатомных молекул, образованных атомами элементов первого периода.

Если рассматривать их как дискретные значения непрерывной функции DE(NX, NY), где NX и NY— числа электронов на каждом атоме, то, как видно из рис, 6.12, контуры этой поверхности в основном параллельны линиям NX + NY = const. Энергии диссоциации слегка уменьшаются с увеличением разности Л^дг — NY (исключением является увеличение энергии диссоциации при переходе от N2 к СО), однако именно приближенное постоянство энергий диссоциации для изоэлектронных молекул составляет основную особенность диаграммы, приведенной на рис. 6.12.

6.7. Конфигурации типа благородных газов и формальное состояние окисления

Доминирующая концепция ранних теорий валентности, развитых Льюисом и другими, заключается в том, что при образовании химической связи атомы обмениваются электронами или перераспределяют их с образованием электронных конфигураций, обладающих наибольшей стабильностью или инертностью по отношению к дальнейшим химическим превращениям. Поскольку внешние оболочки атомов всех благородных газов содержат по восемь электронов, наиболее важным критерием стабильности стало правило октетов, предложенное независимо Косселем и Льюисом в 1916 г. Впоследствии Льюис ввел свою концепцию двухэлектронной связи и перенес акцент с правила октетов на правило двух электронов.

Для соединений переходных металлов соответствующие благородные газы (Кг, Хе, Rn) имеют во внешней оболочке по восемнадцать электронов (если учитывать d-электроны). Поэтому, как будет показано ниже, для их описания оказалось полезным так называемое правило восемнадцати электро

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из гортензии в москве
Компания Ренессанс виды лестниц на второй этаж - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло престиж gtp
временное хранение вещей на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)