химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

жительные значения в направлении к атому водорода или в обратном направлении). Для положительных значений интеграла перекрывания между двумя атомными орбиталями величина Наъ отрицательна.

Справедливость выражения (6.69) основана па предположении, что \Наь\ значительно меньше, чем \Наа — Иьь\. Однако из приведенных выше равенств следует, что это не так. Поэтому необходимо вернуться к выражению (6.66) и получить из него значение НаЬу соответствующее уточненному значению (—21,8 эВ) энергии для а-орбнтали. Подставляя соответствующие величины, найдем21,8 = V2 {-18,7- 13,6 -[(-18,7+ 13,6)2 + 4Я^]'/я}, (6.93) откуда следует

\НаЪ | = 5,0 эВ. (6.94)

Заметим, что это значение несколько больше полученного на основе выражения (6.69).

Теперь можно рассчитать волновую функцию связывающей молекулярной о-орбитали, подставляя найденное значение НаЪ и энергию стабилизации в секулярные уравнения. Выбирая для Наь отрицательный знак в приближении нулевого перекрывания, из (6.59) получим

са (3,1) + с*(-5,0) = 0, (6.95)

откуда

1|>=1,6?в (2/7(7) + &(1SH). (6-96)

Как и предполагалось, эта молекулярная орбиталь имеет большую амплитуду на фторе, чем на водороде. Два электрона на этой орбитали находятся на (1,6/2,6)2? 100 = 62% на атоме

фтора и на 38% на атоме водорода, так что полный заряд на атоме водорода равен 1 —2-0,38= +0,24е. Точные расчеты [5] с минимальным базисом и с включением в молекулярную орби-таль 2з-орбитали атома фтора дают полный заряд +0,15е.

Проведенные выше расчеты молекулы HF не претендуют на точность и преследуют лишь очень ограниченные цели. В качестве исходных данных были использованы потенциалы ионизации молекулы и изолированных атомов и в результате найдено электронное распределение в молекуле. Главная задача в такого рода расчетах должна состоять в том, чтобы получить максимум результатов с минимумом исходных данных. Это трудно осуществить, рассматривая (как это было сделано выше) лишь изолированную молекулу вне связи с родственными ей соединениями. Когда в гл. 9 будут обсуждаться аналогичные расчеты для органических молекул, станет ясно, что такие расчеты могут обладать значительной предсказательной силой.

6.5. Методы ab-initio и эмпирические подходы

Обсуждение молекулярных орбиталей LiH и HF, проведенное в предыдущем разделе, позволило познакомиться с двумя разными подходами, широко применяемыми в теории валентности. При расчетах LiH исходили из базисных функций, установленных явными алгебраическими выражениями, и гамильтониана для молекулярных орбиталей, имеющего вид суммы кинетической и потенциальной энергий электронов. Поэтому можно было в явном виде вычислить интегралы, входящие в секулярные уравнения, и после проведения процедуры самосогласова-иия найти молекулярные орбитали. Несмотря на то что было введено дополнительное приближение, что ls-орбиталь атома Li не вносит вклада в валентные молекулярные орбитали, тем не менее ни на одной стадии этого вывода не привлекались какие-либо экспериментальные данные о свойствах атомов или молекулы, чтобы найти значения Я- и 5-интегралов. Такие расчеты называют расчетами ab-initio * или приближенными расчетами ab-initio — в том случае, если сделаны какие-либо приближения при расчете интегралов Я- и 5-типов.

* Ab-initio — с начала (лат,). Далее этот термин переводится как «неэмпирические расчеты». — Прим. перев.

Характер рассмотрения HF был совершенно иным. Были взяты энергии базисных функций из экспериментальных атомных уровней энергии и оценен матричный элемент взаимодействия Наь по измеренным значениям потенциалов ионизации молекулы. Такие расчеты называют эмпирическими, подразумевая, что они основаны на эксперименте. Строго говоря, вся квантовая механика является эмпирической теорией, поскольку ее фундамент основан на экспериментальных наблюдениях. Однако в теории валентности употребляют слово «эмпирические», чтобы отличить подобные расчеты от расчетов ab-initio, в которых не используют экспериментальной информации об атомах или молекулах.

Эмпирические теории валентности на протяжении многих лет совершенствовались и сыграли важную роль в развитии химии переходных металлов, физике твердого тела и химии ненасыщенных углеводородов. Эти вопросы будут обсуждены в дальнейших главах. В последние годы с развитием вычислительной техники эмпирические методы до некоторой степени отошли на второй план, уступив место неэмпирическим расчетам. Тем не менее в химии им обеспечено определенное место благодаря тому вкладу, который они внесли в химические идеи и концепции. Именно по этой причине они подробно рассмотрены в данной монографии.

6.6. Изоэлектронный принцип

Согласно теории валентности Льюиса, электроны в молекуле связаны с определенными атомами. При образовании химической связи некоторые из них обобществляются двумя атомами. В гл. 14 будет видно, что эта картина привела к развитию (уже на квантовомеханическом языке) метода валентных связей (ВС). В методе молекулярных орбиталей (МО) электроны не считают связанными с определенными атома

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
PowerCom Smart King Pro+ SPR-1000
уничтожитель бумаг купить
купить билеты на концерт лепса
двери кинозала

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)