химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

инято делить эту плотность перекрывания в равной степени между двумя атомными центрами при помощи замены

ФаФь^^(Ф1 + Ф1). (6.89)

Замена (6.89) не изменяет полной электронной плотности. Это можно проверить интегрированием по всему пространству, что дает в обеих частях равенства Sab. Подставляя (6.89) в (6.88), получим так называемую малликеновскую заселенность

2ф2 = 0,469^+ 1,531^. (6.90)

Отсюда видно, что электронная заселенность орбитали водорода (фь) выше, чем заселенность орбитали лития (фа). Полный заряд в молекуле равен суммарному заряду электронов и ядер. Электронная заселенность на атоме лития равна 2,469 (с учетом двух ls-электронов), и, следовательно, полный заряд на атоме лития равен +0,531е. Полный заряд на атоме водорода равен + 1 —1,531 = —0,531е.

Полученный результат согласуется с химическими данными о молекуле LiH как о соединении, в котором дипольный момент соответствует структуре Li+H~. Экспериментальное значение ди-польного момента равно 5,8 Д (табл. 5.1), а расчет дает 4,0 Д.

Сопоставим проведенный выше расчет молекулы LiH с аналогичным анализом молекулярных орбиталей HF. Для упрощения анализа предположим, что 25-орбиталь атома фтора является несвязывающей и содержит в основном состоянии два электрона. Это представляет собой обобщение приближения, сделанного для молекулы LiH, когда ls-орбиталь лития считали несвязывающей.

Такое приближение менее обосновано как с точки зрения энергии, так и с точки зрения величины интеграла перекрывания между 25-орбиталью атома фтора и ls-орбиталью атома водорода. Однако, как будет видно далее, получающиеся результаты качественно согласуются с данными более точных расчетов.

Таким образом, базисный набор будет состоять из 2/7-орбита-лей атома фтора и ls-орбиталн атома водорода. Следуя той же процедуре, что и для гомоядерных двухатомных молекул, выберем систему координат так, чтобы 2/7-орбитали можно было классифицировать по типу 2ра и 2рл (дважды вырожденные). Последние также будут несвязываюшими, так как в рассматриваемом базисном наборе отсутствуют орбитали атома водорода, обладающие я-симметрией. Поэтому диаграмма орбитальных энергий имеет вид, приведенный на рис. 6.9.

Для упрощения конкретных расчетов примем приближение нулевого перекрывания, которое приводит к выражению (6.66). Вместо того чтобы пытаться рассчитать Я-иитегралы, аппроксимируем разность Наа и и bb разностью потенциалов ионизации для орбиталей свободных атомов. Другими словами, воспользуемся теоремой Купманса и предположим также, что влияние на эти атомные энергии со стороны другого атома невелико. Энергия 2р-орбитали, установленная из данных по атомным спектрам, составляет —18,7 эВ *. Это значение получено усреднением по нескольким состояниям атома и иона, принадлежа' щим одной и той же электронной конфигурации.

* Поскольку параметры для этого расчета взяты из фотоэлектронной спектроскопии, удобно использовать в качестве единицы измерения энергии электронвольт.

В рассматриваемой модели энергия л-орбитали та же, что и атомной 2/?-орбитали, за вычетом эффектов, обусловленных

/ / / /' /

/3,6 ЗВ

'6,0 ЭВ

/8,7зВ

о.

\

\

'СОГГ

Рис. 6.9. Диаграмма орбитальных энергий для HF. -энергия связывающей с-орбитали с учетом поправки на электронное отталкивание найденной из значений энергий я-орбиталей.

полярностью связи HF. Химический опыт подсказывает, что электронное распределение в молекуле имеет характер дипольной

структуры H+F"~. Отрицательный заряд на атоме фтора приводит к электростатической дестабилизации л-электронов и, следовательно, к уменьшению потенциала ионизации по сравнению с его значением для свободного атома. Из фотоэлектронного спектра HF [4] следует, что потенциал ионизации л-электронов равен 16,0 эВ, так что эта энергия дестабилизации составляет 2,7 эВ. Ее можно было бы рассматривать как большую величину, однако следует напомнить, что энергия электростатического отталкивания двух электронов, находящихся на расстоянии 1 А, равна 14 эВ.

Потенциал ионизации о-электронов молекулы HF составляет 19,1 эВ, причем разность между ним и потенциалом ионизации л-электронов (3,1 эВ) в рассматриваемой модели обусловлена взаимодействием между 2ра-орбиталыо атома фтора и ls-орби-талью атома водорода. Предположим, что электростатическое отталкивание, о котором шла речь выше, имеет одну и ту же величину для а- и зт-электронов на фторе. Таким образом, до того как будет внесена поправка на это отталкивание, энергия связывающей молекулярной о-орбитали будет равна 19,1 + + 2,7 — 21,8 эВ. Найдем теперь, какое значение матричного гамильтониана Наь следует взять, чтобы воспроизвести эту энергию молекулярной орбитали. Оценим сначала его величину из соотношения (6.69). Полагая, что индексы а и Ь относятся соответственно к орбиталям фтора и водорода, получим21,8 =-18.7+ ^ГТ5^Щ-, (6.91)

откуда

\НаЬ 1 = 4,0 эВ. (6.92)

Такой подход не позволяет определить знак Наь, который фактически зависит от выбора знака 2^-орбиталн (т. е. от того, принимает ли она поло

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
adidas в ижевске
газовый котёл термо
Дизельные котлы Unical Ellprex 4500
купить фонарь шашки для такси в запорожье

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)