химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

итали атома Li возьмем слейтеровскую функцию (3.35), которая с учетом нормировочного множителя имеет вид

Ч. = (Й/я)'А«р(-Е1г). (6-76)

Для описания 25-орбитали атома Li примем функцию типа (3.38), которая имеет нули, ортогональна к Isu и достаточно хорошо описывает хартри-фоковскую атомную 25-орбиталь

2sli = К (Ц/Зя)* г ехр (- J2r) - A, lsu. (6.77)

Вариационный расчет атома Li, в котором 6ь ?2, %\ и Я2 рассматриваются в качестве вариационных параметров (т. е. энергия минимизируется по всем этим параметрам), приводит к результату

^ = 2,69, ?2 = 0,64, Л2= ЫО, Л,! = 0,18. (6.78) Энергии двух орбиталей равны

Е (lsL.) = - 2,45?н, Е (2sL1) — - 0,19?н. (6.79)

Интегралы перекрывания между тремя базисными функциями для экспериментального межъядерного расстояния в L1H (3,Оао) составляют

S(\sH, \su) = 0,096, S(lsH, 2sLI) = 0,463, S(lsL1, 2sLI) = 0.

(6.80)

Отсюда видно, что имеется лишь слабое перекрывание между ls-орбиталями атомов водорода и лития. Кроме того, ls-орби-таль атома Li имеет гораздо большую энергию, чем две другие атомные орбитали. На основе рассмотрения, проведенного в двух предыдущих разделах, делаем вывод, что основной вклад в химическую связь двух атомов обусловлен смешиванием ls-орби-тали атома водорода и 2$-орбитали атома лития. Поэтому будем рассматривать молекулярные орбитали валентных электронов как линейную комбинацию двух базисных функций

ХР = СаФа + СЬфЬ, (6.81)

где

Эффективный одноэлектронный гамильтониан для валентных электронов состоит из оператора кинетической энергии (— V2V2) и следующих членов потенциальной энергии:

1) притяжение к протону (—1Дн);

2) притяжение к ядру атома Li (—З/гы);

3) отталкивание со стороны двух ls-электронов атома Li;

4) отталкивание со стороны других валентных электронов. Третий член имеет довольно сложный вид, однако его можно

рассчитать, если известна функция ls-орбиталн атома Li. Из законов электростатики известно, что потенциал вне заряженной сферической полости равен потенциалу заряда, помещенного в центр, а внутри полости потенциал постоянен и равен ее заряду. Таким образом, на больших расстояниях от ядра потенциал, действующий на валентный электрон со стороны двух ls-электронов, равен 2/ги. На малых расстояниях он монотонно возрастает и достигает предельного значения +2 на ядре лития. Объединяя этот потенциал отталкивания с членом 2, представляющим собой потенциал притяжения к ядру атома лития, получим эффективный потенциал притяжения иона Li+, приведенный на рис. 6.8,

Большую трудность представляет расчет члена 4, соответствующего потенциалу отталкивания со стороны других валентных электронов, так как еще не известна волновая функция валентной молекулярной орбитали. Как было показано в гл. 3 при обсуждении молекулярных орбиталей многоэлектронного атома, решение этой задачи состоит в том, чтобы выбрать начальное приближение для волновых функций (т. е. са и Сь) и найти соответствующий им приближенный потенциал. На основе этого потенциала можно рассчитать матричные элементы гамильтониана, после чего решение получающихся секулярных уравнений даст лучшее приближение для коэффициентов са и сь. После нескольких повторений этого цикла приближенные решения сойдутся к конечному результату.

На практике для рассматриваемой простой задачи с двумя базисными функциями ССП процедура сходится очень быстро вне зависимости от того, какие приближенные значения коэффициентов са и Сь взяты. Рассмотрим только первый шаг этой итерационной процедуры. Матричные элементы гамильтониана равны (в атомных единицах)

Яоа = -0,102, //w=--0,267, НаЬ^- 0,223. (6.82)

С учетом значений интегралов перекрывания [уравнение (6.80)] секулярные уравнения (6.59) и (6.60) принимают вид

са (- 0,102 - Е) + сь {- 0,223 - 0,463?) - 0, са (- 0,223 - 0,463Е) + сь (- 0,267 - Е) = 0.

Разлагая секулярный детерминант, получим следующее квадратичное по Е уравнение:

0,7856?2 + 0,1625?- 0,0225 = 0. (6.84)

Корни этого уравнения равны Е = — 0,302 и 0,095.

Наинизшему по энергии состоянию соответствуют два электрона на орбитали с энергией —0,302?н. Чтобы определить значения коэффициентов для этой орбитали, подставим найденное значение энергии в секулярное уравнение (6.83). В результате получим

Са --0,416. (6.85)

съ

Абсолютные значения коэффициентов определяются условием нормировки молекулярной орбитали, что с учетом уравнения (6.47) приводит к выражению

4 + ^+2сА5„ь='- (6-86)

Решение уравнений (6.85) и (6.86) дает молекулярную орбиталь

ф = 0,333^ + 0,801^. (6.87)

Снова отметим, что если потенциал рассчитан с применением этой орбитали, то получаются гамильтониановскне интегралы, приведенные в (6.82).

Исходя из волновой функции (6.87), можно рассчитать распределение плотности вероятности двух валентных электронов в молекуле

2ор2 = 0,222<^ + 1,283^+ \,067фафь. (6.88)

Это выражение содержит вклады от каждой атомной орбитали, а также перекрестный член, называемый плотностью перекрывания. Из соображений наглядности обычно пр

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
можно ли вакуумом вытянуть ровную вдавленную полосу на крыле
сколько стоит светящиеся буквы логотип салона красоты
дверные ручки по состаренное серебро
качели даметекс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)