химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

о. Поэтому рассмотрим более простой случай, когда 8аь можно пренебречь; получающиеся при этом выводы остаются в силе и для большинства встречающихся на практике значений интеграла перекрывания (напомним, что абсолютная величина SAB не может превышать единицу).

Полагая в (6.55) SAB = 0, получим квадратичное уравнение, корни которого имеют вид

Ё= У2 {(НАА + НЬь) ± [(НАА - ИBBF + 4Я^]'А}. (6.66)

Особый интерес представляют два предельных случая. Во-первых, если Наа~Ньь (случай гомоядерных двухатомных молекул для двух атомных орбиталей одного и того же типа), то два решения примут вид

Е = НАА±НАЬ. (6.67)

Другими словами, два значения энергии расположены по обе стороны от НАА и разделены интервалом 2Наь. Это приводит к симметричному расщеплению между связывающими и разрыхляющими молекулярными орбиталями, схематически показанному на рис. 6.6.

Второму случаю соответствует \Наъ\<&.\НАА — #&ь|. В этом случае корень квадратный в (6.66) можно разложить по теореме о биномах по степеням отношенияЙ^Щ- <6-68>

что для ведущих членов разложений двух решений дает

* = Н" + ТГ^Щ- (6-69)

И о

Е — ~~ --2^ /л то 1

В этом случае энергии молекулярных орбиталей смещены по сравнению с энергиями атомных орбиталей на величину

н2

аЬ (6.71)

Наа — Hbb

причем один уровень сдвинут по энергии вверх, а другой — вниз. Кроме того, если НАА > то уровень с невозмущенной энергией НАА смещается вверх, а уровень с энергией НЬЬ смещается вниз: взаимодействие между уровнями приводит к тому, что они как бы отталкиваются. Ясно, что если отношение (6.68) очень мало вследствие того, что или НАЬ мало, или \НАА — НЬЪ\ велико, то соответствующие энергии смещаются лишь на небольшую величину. В этом случае если подставим (6.69) или (6.70) в выражение (6.62), чтобы найти отношение коэффициентов, то убедимся, что это отношение или очень мало, или очень велико. Другими словами, доминирующий вклад в волновую функцию вносит лишь одна из атомных орбиталей. Этот результат подтверждает сделанное в разд. 6.2 предположение о том, что можно пренебречь смешиванием атомных орбиталей, если их энергии сильно различаются или если интеграл от гамильтониана между этими состояниями мал или равен нулю. Более общее доказательство этого результата можно дать на основе теории возмущений, которая будет рассмотрена в гл. П.

Во всех выражениях от (6.31) до (6.71) для обозначения вариационной энергии был использован символ с черточкой Ё, чтобы отметить, что она не является точным собственным значением гамильтониана. Если бы вариационная волновая функция была бы совершенно гибкой, что в принципе можно достигнуть бесконечным разложением типа (6.45), величина Е была бы равна точной энергии. В этом случае можно получить секулярное уравнение (6.54) более простым и коротким способом, чем это было сделано ранее.

Если подставить разложение (6.45) в уравнение Шрёдингера

—?)1|> = 0, (6.72)

то найдем

ZcN(M- Е) фп - 0. (6.73)

п

Это уравнение решать не проще, чем (6.72). Однако можно преобразовать его в систему линейных уравнений, последовательно умножая левую часть уравнения (6.73) на каждую из базисных функций и интегрируя по переменным, от которых зависит волновая функция. Умножая (6.73) на фт и интегрируя, получим

? сп (Нтп - ESmn) = 0, (6.74)

где обозначения имеют тот же смысл, что и в уравнениях (6.48) и (6.50). Эти уравнения (по одному для каждого т) тождественны по форме секулярным уравнениям, за исключением того, что вместо Ё здесь фигурирует Е. Приведенный выше вывод уравнения (6.74) справедлив, лишь если выполняется (6.72). В действительности это обычно не так, если только разложение не является бесконечным. Однако в дальнейшем для краткости при решении секулярных уравнений будем опускать черточку над обозначением энергии, хотя следует помнить, что энергии, получаемые в результате их решения, не будут точными собственными значениями гамильтониана, а лишь приближенными вариационными оценками для них.

6.4. Молекулярные орбитали гетероядерных двухатомных молекул

В качестве иллюстрации применения секулярных уравнений для определения коэффициентов молекулярных орбиталей рассмотрим две простые гетероядерные молекулы LiH и HF. LiH— простейшая гетероядерная молекула, представляющая интерес для химии. Поскольку в этой молекуле четыре электрона, немедленно возникает задача учета взаимодействия между ними. Проще было бы рассмотреть одноэлектронную систему НеН2+, для которой возможно точное решение, однако такой расчет не представляет большого интереса с точки зрения химии.

В качестве базиса для построения молекулярных орбиталей возьмем ls-орбиталь атома водорода, а также Is- и 2$-орбитали атома лития. Если бы потребовалось получить точное представление молекулярных орбиталей, без сомнения следовало бы включить в базисный набор 2р-орбитали атома Li. Однако чтобы упростить последующее рассмотрение, не будем этого делать.

Волновая функция и энергия ls-орбитали атома и имеют вид

15Н = я-V. ехр (- г), Е (1 sH) = - 0,5?н. (6.75)

Для ls-орб

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по обучению работы эксель в москве
немецкий твердотопливный котел
анна каренина мюзикл в театре оперетты артисты
мультяшки билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)