химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

собственной функцией какого-либо гамильтониана. Таким образом, условия (6.34) и (6.40) для функций ф, во^ обще говоря, не выполняются.

Условие нормировки функции (6.45) означает, что

NtYLc»cA*'u»dv=x- (6-47)

Т П

В выражении (6.15) введено обозначение

Smn^\mndv (6.48)

для интеграла перекрывания. Примем, что это определение применимо для любых функций ф, не обязательно атомных орбита-лей. Тогда уравнение (6.47) приводит к условию нормировки

W = r?IcmC„Smfr\ (6.49)

L Т П J

Записывая гамильтониановские интегралы как [ср. с (6.22)]

Нтп^=\фтЖфпйь, (6.50)

можно подставить (6.45) в (6.46) и, учитывая (6.49), получить

Е = I 2-J2-J ^M^N^MNL Z-fZL СТСП^ТП . (6.51)

L Т П Л L Т П Л

Выражение (6.51) можно переписать в виде

ZZ cmcn [Нтп — ESmn) = 0. (6.52)

Т П

Требование, налагаемое вариационным принципом, состоит в том, что Е должна быть минимальна при вариации всех коэффициентов с П. Дифференцируя по сп при условии, что все остальные

СТ ПОСТОЯННЫ, ПОЛУЧИМ

2 XI CM (НТП Е$ТП) Л СТСП&ТП \ —- 0. (6.53)

Т L Т П J ДСП V 1

Здесь множитель 2 обусловлен тем, что ст входит в сумму дважды, в виде комбинаций стсп и спст. Заметим, что как Smn, так и Нтп не зависят от коэффициентов, а Е— функция коэффициентов.

В точке минимума (дЕ/дсп)—0, и поэтому (6.53) принимает

вид

? ст (Нтп - ESmn) = 0. (6.54)

Т

Таких уравнений столько же, сколько коэффициентов сп; в математике их называют секулярными уравнениями. Системе уравнений удовлетворяет тривиальное решение, для которого все коэффициенты равны нулю. Однако это решение не представляет интереса. Нетривиальное решение существует при условии, что приведенный ниже детерминант (называемый секуляр-ным детерминантом) равен нулю:

| Ятя - ESOTn | = 0. (6.55)

Это стандартный результат теории систем линейных уравнений. Его краткий вывод будет дан ниже для простого случая двух варьируемых коэффициентов.

Если раскрыть детерминант (6.55), он примет вид полинома N-& степени по Е (если имеется N варьируемых коэффициентов). Получающееся уравнение будет иметь N решений, которые обозначим EQ, EI, . .., EN~\- Подставляя каждое из этих решений в секулярные уравнения (6.54), можно получить для каждого решения соответствующие значения коэффициентов. Низшему значению энергии EQ соответствует волновая функция, являющаяся вариационной оценкой для основного состояния, более высокие значения энергии дают вариационные оценки для возбужденных состояний.

Прежде чем перейти к практическому применению полученных выше уравнений, проанализируем более подробно алгебраическую структуру уравнений для случая двух переменных. Это

позволит получить общее представление о способе, которым атомные орбитали комбинируют с образованием молекулярных орбиталей. В частности, можно получить обоснование тех двух правил, которые были применены в разд. 6.2 для определения степени смешивания атомных 2s- и 2^-орбнталей в молекулярных орбиталях гомоядерных двухатомных молекул.

Рассмотрим базис двух функций (ф:11 Фь), представляющих собой атомные орбитали двух соседних атомов и взаимодействующих между собой с образованием молекулярных орбита-лей вида

$ = сафа + сьфь. (6.56)

Секулярные уравнения (6.54) для рассматриваемого случая

имеют вид

са (Наа - ESaa) -f cb (Hab - ESalf) - 0, (6.57)

ca (HbQ - ESba) -f cb (Hbb - ESbb) = 0. (6.58)

Без какой-либо потери общности можно считать, что базисные функции нормированы (Saa = Sbb = 1). Другое упрощение связано с тем, что интегралы Я и S симметричны по своим индексам. Это очевидно для интегралов перекрывания, так как порядок расположения двух функций в интегралах типа (6.48) несуществен. Для интегралов Я-типа это свойство не всегда очевидно, поскольку гамильтониан содержит операторы дифференцирования. Можно, однако, показать, что гамильтониан представляет собой оператор специального вида, для которого это свойство действительно выполняется. Поэтому секулярные уравнения принимают вид

С а (Наа ~Щ + СЬ (Н ab - ES^) - 0, (6.59)

са (Hab - ESab) + cb (Hbb - Е) - 0. (6.60)

Если значение Е известно, то из (6.59) или (6.60) всегда можно найти отношение са : сь. Из (6.59) получим

са Наь — ESab

(6.61)

CB Наа Е

Аналогично из (6.60) найдем

ьь

И

1 (6.62)

CB Hab ESab

Очевидно, это отношение в обоих случаях должно быть одним и тем же. Следовательно, приравнивая правые части уравнений (6.61) и (6.62), после преобразований получим

(Наа - Ё) {Hbb - Е) - (НаЬ - ESab)\ (6.63)

Это условие совпадает с получающимся приравниванием нулю секулярного детерминанта (6.55)

= 0, (6.64)

Н АА Е HAB ESAB и AB ESAB и ьъ Ъ

что нетрудно проверить, раскрывая детерминант по стандартному правилу.

Преобразуя (6.63), получим следующее квадратичное по Б уравнение:

Ё2(\~ Sib) ~ Е (НАА + НьЬ - 2HabSab) + (НааНы, ~ Н\Ь) = 0.

(6.65)

Корни этого уравнения можно явно выразить через Н- и -S-инте-гралы, однако соответствующие выражения выглядят несколько громоздк

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерские курсызарплата и кадры москва
подарки на 23 февраля мальчикам в школе
телевизор в потолок автомобиля
канальный фильтр 300х300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)