химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

p>бг5, (6.35)

где Ьгз — символ Кронекера, принимающий значения 0, если г ф s, и 1, если г = s. Выражение (6.35) обычно называют условием ортонормированности волновых функций.

Применяя условие (6.35) к уравнению (6.33), получим

N2Za2s^l (6.36)

и, следовательно.V»

Из условия ортогональности (6.34) следует, что гамильтониа-новские интегралы, такие, как

^WR2EWsdv, (6.38)

равны нулю, если г Ф s. Как видно из приводимого ниже доказательства, это будет обязательно так, если Ч?г и Ws являются точными решениями уравнения Шрёдингера. Применив формулу (2.27), можно следующим образом упростить выражение (6.38):

$ WrSWPs dv = $ 4?rEJPs dv = E8^ 4VFe dv. (6.39)

Переход ко второму равенству в (6.39) возможен потому, что Es — постоянная величина, и поэтому ее можно вынести за знак интеграла. Учитывая условие (6.35), получим искомый результат

J ЧгЖУ* dv = 6rsEs. (6.40)

После этого краткого математического отступления можно перейти к доказательству вариационного принципа. Подставляя выражение (6.32) в (6.31) и пользуясь выражением (6.37) для нормировочной постоянной, получим соотношение

S ^r^sdv^>Eo, (6.41)

справедливость которого требуется доказать. С учетом (6.40) это соотношение упрощается

E=(l3)"'[Z«i?.]>?o. (6-42)

или

Е - Е0 = (I а»)"' [Z а* (? - ?,)] > 0. (6.43)

Доказательство этого соотношения следует теперь из того факта, что а\~ положительные величины, a Es — E0 или равно нулю (если s = 0), или положительно, поскольку Я0 — энергия основного состояния. Таким образом, все члены в выражении, взятом в квадратные скобки, положительны или равны нулю в том особом случае, когда все aSy за исключением равны нулю, что означает, что Ф = Tq.

Приведем без доказательства формулировку вариационного принципа, непосредственно обобщающую его на случай возбуж-денных состояний. Если 4?t нормирована и ортогональна к набору приближенных или точных волновых функций для всех нижележащих по энергии состояний, то Ei больше или равно точной энергии Ei, т. е.

Et = $ 4?T2@Wt dv > Et. (6.44)

Вариационный метод получения приближенных волновых функций состоит в следующем. На основании предыдущего опыта выбирают выражение, способное дать удовлетворительное представление волновой функции и содержащее параметры, значения которых еще подлежат определению. Затем на основе выражения (5.14) рассчитывают энергию как функцию этих параметров. Наилучшей считается та волновая функция, для которой рассчитанная энергия минимальна. Эта энергия будет настолько близка к точному значению, насколько это возможно для выбранного типа волновой функции. Параметры, соответствующие минимальной энергии, определяют оптимальную волновую функцию.

К сожалению, критерий минимума энергии не означает, что другие свойства, рассчитанные с полученной волновой функцией согласно уравнению (5.9), обязательно будут в максимальной степени близки к точным значениям этих свойств. Во многих случаях минимизированные по энергии волновые функции действительно позволяют удовлетворительно предсказать другие свойства. Однако не существует теоремы, позволяющей доказать это в общем случае.

Примером применения только что рассмотренного вариационного принципа служат радиальные волновые функции атомных орбиталей, взятые в виде слейтеровских функций (3.35). Коэффициенты в показателях экспонент (?) этих функций были определены как те значения, которые минимизируют энергии основных состояний атомов. Рассчитанные таким образом оптимальные значения были приведены в табл. 3.2.

В некоторых случаях можно получить простое выражение энергии через вариационные параметры волновой функции. Эго выражение затем можно продифференцировать и приравнять получающиеся значения нулю с тем, чтобы найти обычным путем минимум этого выражения. Во многих случаях, однако, это невозможно. Тогда следует рассчитать энергию для определенного набора численных значений параметров и определить минимум энергии графическим путем. Такой метод можно назвать численным в противоположность аналитическому методу минимизации энергии. Имеется один тип вариационных параметров, для которых минимум всегда можно найти аналитическим методом. Это случай, когда вариационные параметры представляют собой набор линейных коэффициентов разложения, как, например, коэффициенты сп в выражении (6.2). Эта процедура играет центральную роль в определении ЛКАО-коэффицнентов молекулярных орбиталей, поэтому здесь будут подробно приведены соответствующие выкладки.

Задача состоит в определении коэффициентов в разложении

Чг = N I спфп, (6.45)

П

которые минимизируют энергию

Ё= ij x?mAVDV (6.46)

при условии, что 4я нормирована. Разложение (6.45) обычно представляет собой или ЛКАО-разложение молекулярной орбитали, или разложение многоэлектронной волновой функции по произведениям орбитальных функций. Последний тип разложений будет рассмотрен в гл. 8. Важно отметить, что набор функций фп в общем случае не состоит из собственных функций одного и того же гамильтониана, а каждая из этих функций может вообще-не быть

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
щит щу-тп 1.0.0.0-а/2(6)т 0.0.0.-м/ - цена
цены на моноколесо найнбот про
урна ут-2 купить
mercedes sprinter vip аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)