химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

числа связывающих электронов в молекуле. Так, молекула Ве2, в которой нет избытка связывающих электронов, в стабильном состоянии не существует. Следует, в частности, отметить, что ионизация молекулы

/}щом / Молекула Атом 2

Ъ<ги

/ \

/ \

\

\

\

Wg

! — ?

OCTG

1 *?/

25 —_ Zs

\ /

\

\

\ /

\

Z1S

15

\<ТД

Рис. 6.7. Взаимосвязь между энергиями атомных орбиталей и энергиями молекулярных орбиталей для молекул от Li2 до N2.

N2 уменьшает число связывающих электронов и понижает стабильность системы, в то время как ионизация 02, связанная с отрывом разрыхляющего электрона, дает ион, более стабильный к диссоциации и с меньшей длиной связи.

В заключение рассмотрим систему Ne2. Два избыточных по сравнению с молекулой F2 электрона могут быть размещены лишь на Зсти-орбитали, что уменьшает избыток связывающих электронов по сравнению с разрыхляющими до нуля. Система Ne2 в своем основном состоянии нестабильна.

Удовлетворительное описание свойств рассмотренных молекул на основе метода МО делает целесообразным его дальнейшее применение для других систем. Но для этого нужен метод определения коэффициентов в ЛКАО-разложениях (6.2) для тех случаев, когда эти коэффициенты нельзя определить на основании соображений симметрии. Метод, позволяющий провести соответствующие расчеты, по-видимому, является для химиков самым важным методом квантовой механики. Он будет изложен в следующем разделе.

6.3. Вариационный принцип и секулярные уравнения

Вариационный принцип прост в своей формулировке и имеет широкую область применения в квантовой химии. Если в соответствии с выражением (5.14) рассчитать среднее значение энергии с приближенным решением уравнения Шрёдингера, то эта энергия будет всегда больше, чем точная энергия основного состояния для этого гамильтониана.

Если энергия вычислена из (5.14) с точной волновой функцией основного состояния, то, как было показано в выражениях (5.16) —(5.19), можно получить в результате точную энергию основного состояния Е0. И тогда суть вариационного принципа можно выразить соотношением

(6.31)

Имеется один известный пример, когда рассчитанное значение Е оказалось ниже значения ?0, установленного экспериментально. В 1968 г. прецизионные расчеты молекулы Н2, проведенные Колосом и Вольниевичем [2], дали для энергии диссоциации Н2 значение, которое на 0,05 кДж-моль~' превышало принятое тогда экспериментальное значение. Поскольку энергия двух отдельных атомов водорода точно известна (см. гл. 3), завышение энергии диссоциации может означать только то, что рассчитанная энергия Н2 ниже найденной экспериментально. Проведенный позднее Герцбергом [3] пересмотр электронного спектра Н2 цал новое значение энергии диссоциации, согласующееся в пределах ошибок эксперимента с рассчитанным.

Расчеты Колоса и Вольниевича не только подтвердили эффективность вариационного метода, но и показали, что при точном решении уравнения Шрёдингера получающиеся результаты находятся в согласии с экспериментом. Поэтому нет сомнения, что уравнение Шрёдингера дает правильное описание свойств молекул, по крайней мере в случаях, когда не важны релятивистские эффекты, хотя зачастую невозможно получить его решение с той точностью, которая достижима в экспериментальных исследованиях.

Строгое доказательство выражения (6.31) требует более детального рассмотрения математического аппарата квантовой механики, чем это было бы желательно в данной книге. В первую очередь доказательство основывается на том, что волновую функцию для приближенного решения уравнения Шрёдингера можно записать в виде линейной комбинации точных волновых функций. Это утверждение не так легко доказать строго, однако в свете обсуждения, которое было дано в связи с разложениями типа (6.1) и (6.2), оно должно представляться вполне разумным. Формально его можно выразить как

Y = ? аЛ'., (6.32)

где — точные волновые функции.

Выражение (6.31) применимо только к нормированным волновым функциям, поэтому необходимо соответствующим образом выбрать значение N в выражении (6.32), т. е. должно выполняться следующее условие:

^dv^N^Z а',а*) Wr}?s dv^1' (6-33)

Г S

Для доказательства также понадобится тот факт, что интеграл от произведения двух волновых функций, представляющих различные решения уравнения Шрёдингера, равен нулю

$W/F,fi(t; = 0 (гфэ). (6.34)

Это соотношение известно как условие ортогональности.

Слово «ортогональность» имеет в математике несколько значений. В теории векторов оно означает взаимную перпендику-> ->

лярность двух векторов. Два вектора а и Ъ называют ортогональными, если их скалярное произведение (а-Ь) равно нулю. При этом условии векторы независимы в том смысле, что проекция одного вектора на направление другого равна нулю. Другими словами, вклад одного вектора в другой равен нулю. Подобный же смысл имеет понятие ортогональности для волновых функций, где оно означает, что эти функции независимы друг от друга.

Объединяя соотношения (6.34) и условие нормировки, получим<

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хелла
черные линзы neo cosmo black circle купить спб
душевая кабина 100х100 угловая с низким поддоном
дверные петли pasini 132

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)