химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

F. В своих основных состояниях эти атомы содержат электроны на атомных 25-орбиталях, а атомы от В до F также и нэ 2р-орбиталях. Поэтому минимальный базис ЛКАО-приближения наряду с атомной ls-орбиталью должен включать также 2s- и 2р-орбитали, так что разложение (6.2), например для молекулы Рг> будет, вообще говоря, содержать десять членов по Is-, 2s-, 2рх-, 2ру- и 2/?г-орбитали для каждого атома. Это довольно сложная ситуация, чтобы на ней можно было основывать качественные доводы. Существуют однако два правила, которые позволяют в определенной мере упростить задачу.

Первое правило состоит в том, что две атомные орбитали вносят большие вклады в молекулярную орбиталь (т. е. их ЛКАО-коэффициенты будут велики) только в случае, если их

атомные орбитальные энергии очень близки. Согласно второму-правилу, две атомные орбитали, для которых интеграл перекрывания равен нулю, не дают больших вкладов в одну и ту же молекулярную орбиталь. Более строгое обоснование этих правил будет дано в следующем разделе.

Согласно первому правилу, можно с хорошей степенью точности пренебречь смешиванием между внутренними ls-орбита-лями и валентными 2s- и 2/?-орбиталями. Для рассматриваемых молекул можно с удовлетворительной точностью пренебречь также и смешиванием между 2s- и 2р-орбиталями (разности энергий между 2s- и 2р-орбиталями были приведены в табл. 3.3). Из сказанного следует, что две низшие молекулярные орбитали молекул от Li2 до F2 имеют вид, аналогичный выражениям (6.18) и (6.19), где ФА и ФЬ — ls-орбитали двух атомов. Атомные 25-орбитали также смешиваются и дают молекулярные орбитали

2а s = 2sa + 2s, 2аи = 2sa — 2s

(6.28)

символом 2sa обозначена волновая функция 25-орбитали атома А. Чтобы обеспечить правильную нормировку этих функций, их следует умножить на коэффициенты типа (6.16) и (6.17). На основе тех же аргументов, которые были приведены в

случае системы Н2, можно предположить, что 2д^-орбиталь имеет более низкую энергию, а 20и-орбиталь— более высокую энергию, чем атомные 25-орбитали, из которых они образованы.

Рассмотрение смешивания 2р-орбитален можно упростить на основе второго правила, если отнести эти орбитали к оси г, направленной вдоль линии, соединяющей ядра, и осям х и у, направленным перпендикулярно оси г. Как показано на рис. 6.3, интегралы перекрывания между 2рг-орбиталью одного атома и 2рх- или 2ру-орбиталями другого атома будут равны нулю. Единственными отличными от нуля интегралами перекрывания между р-орбиталями будут Sxx, Syy и Szz.

Следуя тем же соображениям симметрии, которые были применены при построении молекулярных орбиталей системы Hj, делаем вывод, что орбитали, образованные из линейных комбинаций 2р-орбиталей двух атомов, имеют следующий вид:

lna (Х) = 2рха — 2рхЬ, lnu (X) = 2pXa + 2pxbJ SGU — 2pza 2pzbi SAG = 2pza + 2p2b.

\Я>? (У) = %PYA — %PYB>

(6.29)

Рис, 6.4. Контурные поверхности молекулярных орбиталей валентной оболочки основного состояния молекулы Ог.

Орбитали обозначены теми же символами, что и в случае R? (см. рис. 5.8). п(х)- и я (у)-орбитали эквивалентны с точностью до их ориентации в пространстве и поэтому должны иметь одинаковую энергию. На рис. 6.4 приведены пространственные изображения валентных орбиталей молекулы 02, полученные йёр-генсеком и Салемом [1] при помощи волновых функций Крауса. На рисунках показаны контурные поверхности, отвечающие значениям ip = ±0,1 ат. ед. (представленные их сечениями в направлениях, параллельных плоскостям xz и иг). Области положительных и отрицательных значений орбиталей показаны соответственно прерывистыми и сплошными линиями. Видно, что ov и л;ы-орбитали имеют большую амплитуду в области между двумя ядрами, чем ov и %-орбитали; первые — связывающие орбитали, вторые — разрыхляющие.

Определенные выводы об относительных энергиях этих валентных орбиталей можно получить из анализа типов образующих их атомных орбиталей и величины интеграла перекрывания между двумя атомными орбиталями. Так, молекулярные орбитали, образованные из 25-орбиталей, будут иметь более низкую энергию, чем образованные из 2р-орбиталей. Интеграл перекрывания между двумя 2рг-орбиталями в Оч равен ~0,3, в то время как интеграл перекрывания между 2p*- (или 2ру-) орбиталями составляет примерно 0,15. Соотношение между интегралами перекрывания можно было бы заранее предсказать, рассматривая степени перекрывания на схематических диаграммах (рис. 6.5). Таким образом, следует ожидать, что Зст^-орбиталь более связывающая, чем 1ли, а Зои-орбиталь более разрыхляющая, чем lng. Это подтверждается расчетами. Поэтому изменения энергий орбиталей, происходящие при образовании химической связи, могут быть схематически представлены так, как на рис. 6.6.

Качественные соображения, на основе которых был определен порядок молекулярных орбиталей для гомоядерных двухАтом !

Молекула

4т ом 2

и

Зсг,

\

I ТТ,

\

\

\

\

\

\

\

2s

2s

N.

ч.

2сгл

и

lei

Is

Is

1.

Рис. 6.6. Взаимосвязь между энергиями атомных орбиталей

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников на дому перово
домашний кинотеатр хай энд
билеты на спектакль бестия
привод поворотный для дисковых затворов sy4-230-3-t

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.07.2017)