химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

соответственно в (6.10) получим следующие нормированные волновые функции молеку* лярных орбиталей:

% = (2 + 28аЬГ%(Фа + Фь), (6.18)

= (2-2Seft)-* (6.19)

Рассмотрение контуров этих волновых функций показывает, что они очень похожи на контуры точных 1оу и соответственно

1аа-состояний, которые приведены на рис. 5.2 и 5.8. Это иллюстрирует рис. 6.1, где приведены значения волновых функций вдоль линии, соединяющей ядра, и дано их сопоставление с точными результатами. Из рисунка видно, что в 10-состоянии волновая функция, найденная в ЛКАО-приближении, имеет на ядрах значения, заниженные по сравнению с точными, а в ^„-состоянии— завышенные. В действительности в ЛКАО-приближении можно получить значительно более точные волновые функции для системы Hj, если допустить, что атомные ls-орбитали [уравнение (6.3)] имеют переменный показатель экспоненты

Ф = N ехр(— kr).

(6.20)

Сжатие 1о>-орбитали в направлении ядра можно воспроизвести при значениях больших единицы; описание растяжения \аи орбитали требует значений меньших единицы. В разд. 6.4 будет показано, что существует строго определенная процедура для определения наилучшего значения k.

Зная приближенные волновые функции для молекулярных

орбиталей Н^,можно при помощи выражения (5.14) определить значения энергий, приближенных к соответствующим точным значениям. Подставив выражения (6.18) и (6.19) в (5.14), для орбитальных энергий получим выражение

EgtU = (2 ± 2Sabyl \ (фа ± фь)Ж (фа ± фь)йу. (6.21)

Положительные и отрицательные знаки относятся соответственно, к lag- и 1аи-орбиталям.

Интеграл в выражении (6.21) можно представить в виде суммы четырех членов, которые обозначим символами

НАА = \ ФА^ФА DV, НAB ~» J ФАЖФЬ DV И Т. Д. (6.22)

Так как ФА и ФЬ— эквивалентные атомные орбитали для двух атомов, то НАА = НЬЬ и НАЬ = НЬА. Поэтому выражение (6.21) можно записать в виде

EG,U=*{\± SAB)~L (НАА ± НАЪ). (6.23)

Гамильтониан системы Hi состоит из оператора кинетической энергии, потенциала притяжения к ядрам и потенциала отталкивания между двумя ядрами. В атомных единицах и в обозначениях уравнения (3.46) получим

DTO

— 1 V2 2 v

А

(6.24)

OA

0,2

В этом случае интегралы НАА и НАЬ, а также интеграл SAB, определенный ранее в (6.15), можно вычислить аналитически и представить в виде функций межъядерного расстояния R:

S„. = e-«(l+K+-?), (6.25)

я.»-*-«(тг-1-^.--?-). (б-26)

Наа*=-\ + е-ы{\ (6.27)

На рис. 6.2 показано, как эти интегралы, а также энергии Eg и Еи изменяются в зависимости от R. С увеличением R Наъ и Sab экспоненциально спадают до нуля, а Наа стремится к постоянному значению ?—0,5?я, представляющему собой энергию ls-орбитали атома водорода. Из этого рисунка и выражения (6.23) следует, что функция Наъ играет важную роль в образовании связи, приводя к минимуму на кривой потенциальной энергии Её при расстояниях порядка 2а0.

Функции типа 5а&, Наь и Наа играют важную роль в методе МО. Даже в тех случаях, когда вид этих функций точно не известен, будем полагаться на знание их приближенных выражений для получения определенных выводов о силе химических

связей. Поэтому рис. 6.2 важен не только при расчетах Н2+, но имеет более общее значение.

В частности, важной величиной является интеграл перекрывания. Во-первых, как правило, его легче рассчитать, чем интегралы, содержащие оператор Гамильтона. Во-вторых, из формул (6.25) и (6.26) или рис. 6.2 видно, что играющий важную роль

гамильтониановский интеграл Наь для значений R, превышающих равновесную длину связи, зависит от R почти так же (с точностью до знака), как и SQb. В качественных теориях МО обычно полагают, что величина Наь пропорциональна SabЕсли Sab обращается в нуль вследствие того, что нет такой пространственной области, в которой фа и фь одновременно имеют ненулевые значения (в этом случае говорят, что фа и фь не перекрываются), то по той же причине и Наь обращается в нуль. Если же Sab обращается в нуль вследствие компенсации вкладов в интеграл от областей с положительными и отрицательными значениями произведения фафь, значение НаЬ в зависимости от конкретного вида гамильтониана или равно нулю, или является малой величиной. Случаи, когда интегралы типа Sab обращаются в нуль, показаны на рис. 6.3. Как будет видно в дальнейшем, эти случаи имеют важное значение для теории химической связи.

* В оригинале — Hamiltonian integral. В квантовой механике эту величину называют матричный элемент гамильтониана. — Прим. перев.

Физические сображения, которые были приведены в пользу приближения ЛКАО для описания молекулярных орбиталей, и удовлетворительные результаты, полученные на его основе для

молекулы Hj, оправдывают рассмотрение этого приближения для других молекул. Поэтому следующие два раздела будут посвящены более подробному рассмотрению молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул.

6.2. Применение метода МО ЛКАО к молекулам

от 1Л2 до F2

В этом разделе будет проведена в приближении МО ЛКАО интерпретация свойств гомоядерных двуха

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футболки в омске
купить участок земли недорого по рижскому направлению
учебный центр по маникюру в москве
кресло раскладушка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)