химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

зи одного из ядер должен быть аналогичен функциональному виду атомной орбитали для соответствующего атома.

Указанные выше особенности уже были отмечены в предыдущей главе при обсуждении системы Hj. На рис. 5.2 приведены

контуры наинизшей по энергии орбитали (log) системы HJ в зависимости от межъядерного расстояния. При больших расстояниях эта орбиталь имеет вид изолированных атомных орбиталей. На меньших расстояниях внутренние контуры молекулярной орбитали вблизи каждого ядра имеют примерно сферическую форму, т. е. похожи на контуры орбиталей свободного атома. Заметим также, что в пределе совпадающих ядер (R — 0) молекулярная орбиталь снова становится по своей природе чисто атомной. Рис. 5.7 и 5.8 иллюстрируют связь орбита-лей двухатомных молекул с характеристиками составляющих ее атомов на примере структуры узловых поверхностей и других свойств возбужденных орбиталей Но. Видно, например, что

вблизи ядер 1а»-орбиталь системы НТ имеет примерно сферическую симметрию.

Есть две области, в которых молекулярные орбитали оказались полезными для химии. Первая — это область качественных оценок, когда достаточно лишь в общих чертах знать форму и симметрию молекулярной орбитали, а также ее приближенную энергию, чтобы дать правильное отнесение спектра или интерпретацию механизма химической реакции. Вторая — это область количественных расчетов некоторых молекулярных свойств для предсказания или подтверждения результатов химических наблюдений. Для количественных расчетов главное обычно заключается в получении наиболее точного представ^ ления молекулярных орбиталей в виде разложения (6.2). При этом в разложении учитывается много базисных атомных орбиталей. Для качественных оценок главным является получение минимального разложения, дающего удовлетворительные результаты для той задачи, которая поставлена. В этой книге основное внимание будет уделено качественному аспекту. Из дальнейшего изложения будет видно, что качественно удовлетворительные результаты можно получить с так называемым лшнц

мальным базисом атомных орбиталей. Грубо говоря, это атомные орбитали, на которых находятся электроны в основных состояниях свободных атомов.

Минимальный базис для молекулярных орбиталей HJ состоит из двух ls-орбиталей атомов водорода. Они имеют волновые функции (ср. табл. 3.1)

<^ = #ехр(—га), ?й=»#ехр(— гь)> (6.3)

где N—нормировочный множитель, а га и гь — расстояния от электрона до каждого из двух ядер, выраженные в атомных

единицах. Молекулярные орбитали в этом минимальном базисе имеют вид

В разд. 6.4 будет показано, что существует общий метод определения коэффициентов в разложении ЛКАО. Однако для

функции (6.4) в применении к системе Н? в общем методе нет необходимости, так как коэффициенты можно определить из соображений симметрии.

Начнем с рассмотрения плотности вероятности для электрона на молекулярной орбитали (6.4). Она имеет вид

^2 - с%Ф1 + с\ф\ + 2сасьфафь. (6.5)

Поскольку ядра в системе HJ эквивалентны, вероятность нахождения электрона в окрестности одного из ядер должна быть той же, что и в эквивалентной точке относительно другого ядра. Для плотности вероятности (6.5) это можно достигнуть, лишь положив

с\-с\. (6.6)

Если бы это условие не выполнялось, функция г|э2 была бы несимметричной функцией, имеющей больший вес вблизи одного ядра по сравнению с другим.

Для действительных значений коэффициентов уравнение (6.6) имеет два решения:

са = сь (6.7)

и

са = — съ. (6.8)

Таким образом, из выражения (6.4) можно получить две физически корректные молекулярные орбитали для системы Hj. Из Уравнения (6.7) имеем

% = са^(фа + ф„), (6.9)

а из (6.8)

Эти два решения снабжены индексами симметрии gnu, которыми уже были охарактеризованы молекулярные орбитали

HJ в гл. 5. Коэффициент са не обязательно имеет одно и то же значение для двух решений. Масштабные множители для амплитуд яр, т. е. коэффициенты са в (6.9) и (6.10), определяют из условия нормировки орбиталей. Это условие нормировки [уравнение (2.29)] в применении к (6.5) принимает вид

$ dv = \ {с\Ф1 + с\ф\ + 2сасьфафь)dv = \. (6.11)

Интегрирование здесь проводят по всему трехмерному пространству, в котором происходит движение электрона. Подстановка уравнений (6.7) и (6.8) в (6.11) дает следующие условия:

\ Ф2« dv = с\ (g) J (ft + Ф1 + 2фафь) dv = 1, (6.12) \Vudv = с|w \ (« + Ф1 - 2фафь)dv = 1. (6.13)

Ранее уже было принято, что базисные атомные орбитали фа и фъ нормированы, т. е.

^ldv=^2bdv = l. (6.14)

Если теперь ввести обозначение Sab для интеграла

Sab=\Mbdv, (6.15)

то уравнения (6.12) и (6.13) примут вид

^(u)(2-2SaS)=l или Co(u) = ±(2-25Il6)-'/'. (6.17)

Выбор знака для са в этих выражениях произволен, так как общий знак волновой функции не имеет смысла; только гь2 имеет физический смысл. Поэтому в каждом случае обычно принято выбирать положительный знак. В результате после подстановки выражений (6.16) и (6.17) в (6.9) и

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда уличного звукового оборудования
Компания Ренессанс: складные лестницы на чердак - цена ниже, качество выше!
кресло 838
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает сервер HP - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)