химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

3663, 3674 (1964).

2. Hartman A, Hirschfeld F. L., Acta Cryst., 20, 80 (1966).

3. Green S.t Adv. Chem. Phys., 25, 179 (1974).

4. Fabricant В., Muenter J. S., J. Chem. Phys., 66, 5274 (1977).

Глава 6

Приближение ЛКАО для молекулярных орбиталей

6.1. Обоснование метода ЛКАО

В предыдущей главе был рассмотрен общий вид молекулярных орбиталей двухатомных молекул и дано подробное описание

системы Н?, для которой возможно точное решение уравнения Шрёдингера. В данной главе будут рассмотрены молекулярные орбитали произвольных молекул. С самого начала следует отметить, что применяемый авторами подход будет существенно отличаться от принятого для системы Hj.

Напомним качественное определение орбитали. Это волновая функция электрона, движущегося под влиянием потенциала ядер и усредненного потенциала отталкивания со стороны других электронов. Для многоатомных молекул потенциал ядер сам по себе есть сложная пространственная функция, не менее сложен и потенциал электронов. Таким образом, любые попытки представить эффективный потенциал в виде определенной функции V{x,y,z) в трехмерном пространстве и решить соответствующее уравнение Шрёдингера обречены на неудачу. Тем не менее предположим, что это все же удалось сделать. Тогда молекулярные орбитали были бы получены как функции ty(x, у, z), которые, вообще говоря, нельзя было бы представить в виде произведения отдельных функций трех координат, как это имеет место для атомов [уравнение (3.11)] или линейных молекул [уравнение (5.24)].

Полученные таким образом орбитали можно было бы описать, только составив таблицу значений г|э для дискретных точек пространства. Даже если бы была выбрана грубая сетка из 10 точек в каждом измерении, таблица состояла бы из 103 значений. Для более тонкой сетки (например, из 100 точек в каждом измерении) пришлось бы табулировать миллион значений. Ясно, что такой метод не подходит для общего описания молекулярных орбиталей.

Альтернативный метод представления сложной функции состоит в том, чтобы выразить ее через более простые функции, табличные значения которых хорошо известны. Это стандартный математический прием, примером которого служит фурье-разложение сложных, но периодических функций.

Для случая одного измерения фурье-разложение по косинусам имеет вид

то

/ (х) — 2 ап cos (2mx/xo), (6.1)

rt=0

где хо — длина периода. Косинусоидальные функции называют базисом разложения. Таким образом, вместо того, чтобы табулировать f(x) при различных значениях х, приводят коэффициенты разложения ап. Если ограничиться конечным числом коэффициентов, то нельзя получить точного представления функции f{x). Но если ряд сходится, можно получить удовлетворительное приближенное выражение для f(x), приведя лишь несколько первых коэффициентов (ао, aif а2 и т. д.). В данной главе не будут обсуждаться условия сходимости, хотя они играют важную роль при проведении точных квантовохимических расчетов. Необходимо, однако, рассмотреть вопрос, какими должны быть базисные функции, используемые для разложения молекулярных орбиталей. Несмотря на то что в литературе было рассмотрено несколько наборов базисных функций, только некоторые из них нашли широкое применение в расчетах.

Отметим, во-первых, что базисный набор должен давать разложение во всем трехмерном пространстве. Во-вторых, функция, для которой должно быть найдено разложение, для конечной молекулы не является периодической, хотя обобщение орбитальной модели на полимеры и кристаллические твердые тела приводит к условиям периодичности.

Проблема, которую требуется решить, заключается в получении конечного разложения

г|)(*, у, z)= Z спфп(х, у, г). (6.2)

Необходим такой базисный набор стандартных функций фп, который давал бы хорошее представление молекулярных орбита-лей уже для относительно небольшого числа членов при дополнительном условии, что все необходимые математические операции для определения коэффициентов сп можно провести достаточно быстро при помощи современных вычислительных машин.

До сих пор обсуждение было весьма абстрактным и математическим по форме. Однако решение задачи основано главным образом на физических соображениях. Наиболее широко в качестве базисных функций для разложения молекулярных орбиталей применяют атомные орбитали составляющих молекулу атомов. Другими словами, уравнение (6.2) в этом случае представляет собой разложение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Этот подход обычнр называют приближением ЛКАО.

SS Глава 6

Физическое обоснование приближения ЛКАО двояко. Во-первых, при разведении молекулы на составляющие ее атомы совокупность молекулярных орбиталей должна непрерывным образом перейти в совокупность атомных орбиталей отдельных атомов. Во-вторых, эффективный потенциал электрона в молекуле, когда он находится вблизи одного из ядер, почти целиком определяется потенциалом этого ядра, так что вкладом остальных потенциалов по сравнению с ним можно пренебречь. Отсюда следует, что функциональный вид молекулярной орбитали вбли

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил для забора цена в кинешме
часы гуес женские
Buderus Logamax U042
детский мюзикл баллада о маленьком сердце

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)