химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

таким процессом. Природу таких полос нельзя объяснить в рамках того подхода, который использован в данной книге при обсуждении фотоэлектронных спектров.

Связь между положением полос в спектре фотоэлектронов и энергиями молекулярных орбиталей дается теоремой, впервые высказанной Купмансом. Она утверждает, что орбитальная энергия в хартри-фоковском приближении равна взятому с отрицательным знаком потенциалу ионизации для отрыва электрона с этой орбитали. Теорема строго применима лишь для молекул, в которых все орбитали или заняты двумя электронами, или пусты (так называемые системы с замкнутыми оболочками), однако именно к этому случаю относится большинство стабильных молекул. Она также базируется на предположении, что 'после ионизации состояния остающихся электронов не приспосабливаются к новому потенциалу в ионе. Другими словами, предполагается, что молекулярные орбитали для положительного иона те же, что и для нейтральной молекулы. Очевидно, что это предположение не является точным. Однако вносимые им погрешности обычно не столь велики, чтобы полностью разрушить ту связь между энергиями молекулярных орбиталей и потенциалами ионизации, которая дается теоремой Купманса.

Как следствие теоремы Купманса оказывается возможным определение распределения положительного заряда в ионе по известной волновой функции молекулярной орбитали, с которой был удален электрон. Если р(г) есть полная электронная плотность для основного состояния нейтральной молекулы, то электронная плотность в ионе, получающемся удалением электрона с орбитали ф*, определяется соотношением

Р (г) - ф? (г). (5-28)

Если эту полную электронную плотность разбить на вклады отдельных атомов, то после комбинирования с положительными зарядами ядер получим распределение суммарных положительных зарядов на каждом из атомов.

Из рассмотрения рис, 5.10 можно сделать несколько важных заключений. Во-первых, два самых высоких потенциала ионизации молекулы N0 близки к соответствующим потенциалам ионизации N2 и 02. Из расчетов известно, что эти потенциалы близки к потенциалам ионизации электрона с ls-орбиталей свободных атомов. Следовательно, орбитали внутренних (Is) оболочек атомов мало изменяются при образовании химической связи. Это подтверждает важную закономерность, выявленную периодической таблицей элементов, что химическое поведение элементов определяется лишь электронами, находящимися на внешней оболочке, т. е. валентными электронами.

Так как каждый атом в молекуле N2 имеет ls-орбиталь, то должны существовать две молекулярные орбитали с потенциалами ионизации в области 410 эВ. Это следует из аналогии

с рассмотренной в предыдущем разделе ситуацией для Н2+.Если представить себе процесс сближения двух атомов из бесконечности, то две атомные ls-орбитали постепенно преобразуются в две молекулярные орбитали, которые в дальнейшем будем обозначать как \og и \си. Однако анализ высокоэнергетической полосы в спектре N2 не подтверждает наличия двух разных потенциалов ионизации. Расчеты молекулы N2 показывают, что эти два уровня расщеплены приблизительно на 0,1 эВ и не могут быть разрешены при помощи имеющейся в настоящее время спектральной аппаратуры.

Высокоэнергетическая полоса молекулы 02, однако, разрешается на два пика с отношением интенсивностей примерно 2:1. Это расщепление (~1 эВ) слишком велико, чтобы быть обусловленным разностью энергий 1о>- и 1о*ы-уровней. Оно объясняется тем, что не все валентные электроны 02 спарены по спинам (более подробно это будет объяснено в гл. 6), и поэтому в состоянии, возникающем после ионизации, имеется взаимодействие между неспаренными электронами валентной оболочки и неспареиным электроном на la-орбитали. Аналогичная спиновая связь возникает и в молекуле N0, так как она имеет нечетное число валентных электронов (следовательно, спин одного из них не спарен). Отметим, однако, что расщеплена лишь высокоэнергетическая полоса при 410 эВ. Это позволяет предположить, что неспаренный электрон в валентной оболочке молекулы локализован в основном на атоме азота.

Области низких потенциалов ионизации во всех трех спектрах имеют более сложный вид. Они обусловлены ионизацией с разных валентных молекулярных орбиталей. Отнесения, приведенные на рисунке, отчасти основаны на расчетах, отчасти на учете того обстоятельства, что суммарные интенсивности полос приближенно пропорциональны числу электронов на ор-биталях, дающих вклад в эту полосу. Так, двукратно заполненная орбиталь должна давать полосу, в два раза более интенсивную, чем однократно заполненная. Для орбиталей, помеченных как Зо> для молекулы 02 и 5а для молекулы N0, имеется расщепление, обусловленное спин-обменным взаимодейМолекулярные электронные волновые функции

85

ствием, природа которого была уже объяснена при рассмотрении высокоэнергетической области. Более детальное обсуждение валентных областей этих спектров будет продолжено после рассмотрения в гл. 6 формы валентных молекулярных орбиталей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Kotos W., Wolniewicz L.> J. Chem. Phvs., 41,

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылку получи бонус на заказ с промокодом "Галактика" в KNS - распродажи телевизоров в москве - 18 лет надежной работы!
В магазине КНС Нева принтер Лексмарк купить - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
то обслуживание кондиционеров general
real-flame barcelona leeds 33 sdw

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.01.2017)