химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

^* (— "^") Ф dv и ih\~Jx Р dVl ближе к точной волновой функции, чем в других. Отсюда следует, что в этом среднем одним точкам следует придать больший вес по сравнению с другими. Но удовлетворительного во всех отношениях метода, позволяющего сделать это, пока не было найдено.

Как будет видно в дальнейшем, в противоположность названной трудности уравнение (5.14) указывает надежный путь для получения приближенных значений энергий. Остается открытым вопрос, как вычислять приближенные волновые функции, которые затем будут подставлены в уравнение (5.14). Этот вопрос будет рассмотрен в следующей главе.

Следует отметить, что уравнение (5.14) согласуется с уравнением Шрёдингера, если W есть точное решение. Это можно показать, умножая обе части уравнения Шрёдингера на ?* и интегрируя по всему пространству, т. е. из

ffiW — EW (5.16)

следует

W*2$W = W*EW (5.17)

и далее

"?*ЖЧ* dv=\"?*E4?dv. (5.18)

Для точного решения уравнения (5.16) ? —постоянная, ее можно вынести за знак интеграла (5.18), после чего получим

Ч*ЖЧdv = E^ W*Wdv = Е, (5.19)

при условии, что W — нормированная волновая функция.

Для д-электронной волновой функции плотность вероятности WW есть функция Зд-пространственных переменных, а также спинов электронов. Столь сложные функции не представляют большого интереса. Необходимо преобразовать их в одно-электронные плотности, которые являются функциями в трехмерном пространстве, и их можно сопоставить с электронными плотностями, установленными экспериментально по рассеянию рентгеновских лучей. Это просто сделать, если электронную волновую функцию рассматривать в орбитальном приближении, описанном в разд. 3.4, так как в этом случае полная электронная плотность получается суммированием вкладов от каждой орбитали.

Орбиталь по определению есть одноэлектронная функция, каждая г|з i-орбиталь непосредственно дает одноэлектронную плотность в соответствии с формулой

<р4 (г)-ФИО ?,(')•

(5.20)

Хо ~~ to

Общая плотность есть

Р(г)-ЕяЛ(г), (5.21)

где ты— число электронов (0,1 или 2) на орбитали ij),-, максимальное число электронов (2) определяется принципом Паули. На рис. 5.4 приведена радиальная электронная плотность r2R2(r) как функция радиальной координаты г (ср. с рис. 3.4), рассчитанная исходя из хартри-фоковских орбиталей иона К+. Три пика обусловлены вкладами ls-электронов, 25- и 2/>элект-ронов и 3s- и Зр-электронов. Эти электроны образуют соответственно К-., L- и М-оболочки. Для всех атомов, за исключением самых тяжелых, электронные плотности были рассчитаны с точностью, достаточной для интерпретации большинства экспериментальных данных. В частности, на основе этих плотностей были рассчитаны амплитуды рассеяния рентгеновских лучей на отдельных атомах, которые были затем применены для анализа структуры молекул, изученных методом дифракции рентгеновских лучей.

Из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей для молекул можно определить электронные плотности, показывающие в свою очередь, как меняются положения электронов при

образовании атомами химических связей. Конечное разрешение в эксперименте по рассеянию рентгеновских лучей и допущения, принятые при анализе экспериментальных данных, приводят к определенной неточности в получающихся картах электронной плотности. Но, как видно из примера, приведенного на рис. 5.5, имеется множество данных, позволяющих оценить точность молекулярных электронных волновых функций. Для рассматриваемого случая молекулы 1, 2, 3-трицианоциклопропана [2] видно, что в соединениях с небольшим углеродным кольцом, которые химики обычно относят к стереонапряженным, сгущение электронной плотности находится вне треугольника, образованного ядрами углерода, а не вдоль линии, соединяющей ядра, что характерно для соединений с ненапряженными связями.

Одной из величин, представляющей значительный интерес для химии, которую можно непосредственно рассчитать из элек* тронной плотности, является дипольный момент. Дипольный момент электронной плотности вероятности Р(г) есть векторная величина

jxe = — е jj Р (г) г dv. (5.22)

Чтобы обеспечить правильную размерность, здесь введен заряд электрона —By однако в атомных единицах е= 1. Знак минус принят в соответствии с обычным определением знака молекулярного дипольного момента. Ядра также вносят вклад в полный дипольный момент, равный

|1Д = е Е Zkvk. (5.23)

Полный дипольный момент тогда равен \хе + \in. Для нейтральных молекул его величина не зависит от выбора точки, относительно которой определяется вектор г. В табл. 5.1 приведены значения дипольных моментов, рассчитанные для ряда двухатомных молекул. Рассчитанные данные получены для ССП-орбиталей (см. разд. 3.4 и 5.3) и для более точных волновых функций. В большинстве случаев разница между ними невелика, и их согласие с экспериментом хорошее. Исключение составляет случай СО, для которого результат, полученный в рамках орбитальной модели, имеет неверный знак (знак может быть определен из измерений магнитных моментов вращательных состояний в изотопоза

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashechki-30-sm/
air optix aqua купить
мифепристон и мизопростол через сколько действует
ремонт вмятины заднего крыла авто с покраской цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)