химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

дует отметить, что в этом уравнении не учтены некоторые малые члены, зависящие от спинов электронов и ядер. В соответствии с уравнением (2.21) операторы кинетической энергии являются дифференциальными операторами, а члены, соответствующие потенциальной энергии, имеют тог же вид, что и в классической механике. Так, оператор отталкивания между электронами Vee в атомных единицах имеет вид

У ее- Z (Гц)'\ (5.2)

где /"// — расстояние между электронами i и /.

Если из выражения (6.1) убрать член, соответствующий кинетической энергии ядер, то оставшаяся часть будет представлять собой гамильтониан для неподвижных ядер, который называют электронным гамильтонианом Же

Же = Ж-Тп. (5.3)

Оператор Же зависит от положений как электронов, так и ядер, потому что от них зависит Ven, но для любой конкретной конфигурации ядер $ёе содержит в качестве переменных лишь координаты электронов. Решения уравнения Шрёдингера

определяют электронные волновые функции ty* и электронные

энергии которые характерны для рассматриваемой ядерной конфигурации.

Решая уравнение (5.4) для системы Ш, для каждого межъядерного расстояния R получим волновую функцию электрона, зависящую от его радиус-вектора г (показанного нэ рис. 5.2). Eq(R) для наинизшего по энергии решения уравнения

(5.4) в случае имеет вид, приведенный на рис. 5.1, — это типичная кривая потенциальной энергии стабильных двухатомных молекул. Контуры волновой функции (г, R) для нескольких значений R показаны на рис. 5.2; эта волновая функция Цилиндрически симметрична относительно межъядерной оси.

Энергия Е\ в уравнении (5.4) называется потенциальной энергией^ поскольку она представляет собой потенциальную энергию, в которой движутся ядра. Другими словами, гамильтониан, определяющий движение ядер, есть

Звп = Тп + Е1 (5.5)

и зависит лишь от координат ядер. Электронные потенциальные энергии имеют индекс t, который свидетельствует о том, что

каждому электронному состоянию г|э*. представляющему решение уравнения (5.4), соответствует своя кривая потенциальной энергии (для двухатомной молекулы) или многомерная поверхность потенциальной энергии E{f] (для многоатомной молекулы). Решения уравнения Шрёдингера

(Тя + El) V{i) = ?( V {i) (5-6)

определяют ядерные волновые функции tyrt(f) и полные энергии Е^К Методы решения уравнения (5.6) и обсуждение ядерных волновых функций и энергий, каждую из которых можно разделить на колебательную и вращательную части, даны в книгах по молекулярной спектроскопии.

Рис. 5.2 Контуры волновой функции основного состояния системы Hj [ij)0 (г)] для некоторых значений межъидерного расстояния R, д0.

Внешнему контуру соответствует значение 0,05. По мере приближения к ядру значения волновой функции иа контурах увеличиваются с интервалом 0,05. Для R=0 контуры расположены слишком близко, чтобы их можно было представить графически.

Полная волновая функция молекулы в приближении Бор-на — Оппенгеймера имеет вид произведения электронной и ядерной частей. Например, k-Q ядерное состояние, соответствующее i-му электронному состоянию, имеет энергию и волновую

Функцию

vw=*f+;(l). (5.7)

В предположении, что оператор кинетической энергии ядер Тп не действует на электронную волновую функцию^ — выражение (5.7) будет решением полного уравнения Шрёдингера для молекулы

ЖЧи -Щ*Ги. (5.8)

Поскольку Тп — дифференциальный оператор, это эквивалентно

предположению, что — медленно меняющаяся функция координат ядер. За исключением особых случаев, которые не будут здесь рассмотрены, это предположение является оправданным.

Были проведены расчеты с целью оценки ошибок, вносимых приближением Борна — Оппенгеймера. Одним из наименее благоприятных в этом смысле примеров является молекула Нг, поскольку она имеет самые легкие ядра. В результате вычислений [1] было найдено, что для нее погрешность в рассчитанных энергиях диссоциации составляет менее 100 Дж-моль-1, или примерно 0,03% полной энергии диссоциации. Для других молекул такая ошибка была бы много меньше, чем погрешности, вносимые приближенным решением электронного уравнения Шрёдингера, поэтому ею можно пренебречь.

Кривые потенциальной энергии для большинства стабильных двухатомных молекул в их основных состояниях хорошо известны из спектроскопии. Известны также кривые для многих возбужденных состояний. О поверхностях потенциальной энергии многоатомных молекул известно гораздо меньше. Даже для трехатомных молекул поверхность потенциальной энергии является функцией трех переменных, необходимых для однозначного задания относительных положений ядер, поэтому полностью графически представить такие поверхности трудно. На рис. 5.3 приведены контуры поверхности потенциальной энергии, рассчитанные для системы Н3 в случае, когда все ядра находятся на одной линии. Знание этой поверхности важно для понимания элементарной реакции

H + D2->HD + D.

Стоит отметить, что массы ядер входят в гамильтониан лишь через оператор кинетической энергии ядер, электронный гамильтониан от них не зависит, и поэтому, на

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дом новая рига до 100 км от мкад
курсы банковское дело во владимире учиться
сейф депозитный 1 класс ст-106.с20/18/20-4-2
De Dietrich GT 530 18

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)