химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

льше для элементов второго периода. Снова самый сильный комплекс F— —Н •?• NH3, а самый слабый Н—F ??• Р^С—Н. Хотя потенциалы были рассчитаны при фиксированных расстояниях от участвующих в образовании комплекса атомов, а не на расстояниях, действительно реализующихся в комплексе, корреляция, показанная на рис. 15.10, оказывается очень хорошей. Конечно, могут быть и другие существенные факторы, которые сами дают корреляцию с этими потенциалами, так что рис. 15.10 не может служить указанием на то, что важны только электростатические вклады.

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Имеются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль-1; сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж-моль~1, а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль-1.

Большой интерес представляет геометрия комплексов с водородной связью. Почти во всех случаях атом водорода лежит на линии, соединяющей центры двух тяжелых атомов, хотя энергия, необходимая для его смещения с этой линии, по-видимому, очень мала. Расчеты показывают, что в газовой фазе молекулы очень легко изгибаются.

Как кулоновское притяжение, так и энергия переноса заряда зависят от угла изгиба, и поэтому между ними должно быть определенное равновесие. Чтобы оптимизировать энергию переноса заряда, атом водорода должен приближаться вдоль линии максимальной электронной плотности орбитали неподеленной пары В, так как при этом интеграл перекрывания Sda максимален (15,15). Однако было показано, что один лишь этот фак

тор не объясняет геометрию комплексов, поскольку такая линия не обязательно оптимальна для кулоновской энергии.

Ввиду широкого интервала прочности водородных связей в комплексах трудно найти правило, которое было бы применимо ко всем таким комплексам. На основе анализа расчетов по методу молекулярных орбиталей и данных эксперимента Аллен [6] предложил эмпирическую формулу для расчета энергии связи D, имеющую вид

D = К&АН • Л/B/R- (15.16)

Здесь А/в — потенциал ионизации акцептора атома водорода, измеренный относительно потенциала ионизации изоэлектронного атома благородного газа (например, Н2О относительно Ne). Расчеты показывают, что системы типа FH ?•? Ne имеют энергии связи, которые могут быть объяснены единственно дисперсионными силами. Дипольный момент связи АН есть UAH. Эта величина вызывает определенные сомнения, так как однозначно определен лишь полный дипольный момент молекулы. Однако ее можно оценить с использованием локализованных орбиталей

372

Глава J$

молекулы (разд. 8.2). Наконец, входящая в (15.16) величина R есть межъядерное расстояние между А и В; К — константа, имеющая размерность [заряд-1].

На рис. 15.11 показана поверхность энергии связи для восьмидесяти одного комплекса, рассчитанная на основе выражения (15.16) и дающая наглядное представление о взаимосвязи между комплексами. Значение К — 1,87ЛИТЕРАТУРА

1. Dalgarno Л., Adv. Chem. Phys., 12, 143 (1967).

2. Murrell J. Varandas A. J. C, Molec. Phys., 30, 223 (1975).

3. Milter K, Murrell J. vV., Trans. Faraday Soc, 63, 806 (1907).

4. Peyerimhoff S. D., Buenker R. /., J. Chem. Phys., 49, 312 (1968).

5. Switkes ?., Stevens R. M.y Lipsomb W. N., Newton M. D., J. Chem. Phys., 51, 2085 (1969).

6. Allen L. C, J. Am. Chem. Soc, 97, 6921 (1975).

7. Kollman P., McKelvey /., Johansson A., Roihenberg S., J. Am. Chem. Soc, 97, 955 (1975).

8. Kollman P., Allen L, C, Chem. Rev., 72, 283 (1972).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Абсолютные скорости реакций 311 Актиноиды 54 Антиароматичность 339 Антисимметрия 165 Ароматичность 333, 338 Атомные единицы 48 Атомные радиусы 60 Атомные спектры 45, 243, 259

Базисные наборы 87, 97, 105, 113,

155, 176, 213

минимальные 89, 95, 213

— — приведенные по симметрии 156,

171, 276 Бальмера формула 45 Бор, единица 48 Боровский радиус 48

Валентное состояние 298 Вариационный принцип 104 Взаимодействие

— диполь-дипольное 351

— конфигурационное (ВК) 133, 296 Волновая механика 14

Волонвые функции 20

Гайтлера — Лондона 287, 355

комплексные 25, 34, 231

радиальные 36, 43

хартри-фоковские 43, 288

Волны материи 14, 18 Вырождение 35, 149, 151, 196, 242, 318

Вырожденные уровни 21, Пб Гамильтон 23

Гамильтониан 22, 92, 136, 291

— возмущения 193

— электронный 63 Гаммета

— константы заместителей 339

— уравнение 339

Геизенберга принцип неопр

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по вентиляции в приднестровье
акустические колонки для потолка
мельница для специй деревянная
образовательные курсы по рекламе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)