химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

тих соединений лишь для того, чтобы сопоставить их с комплексами с водородной связью.

Бороводороды были названы электронодефицитными молекулами, так как они не имеют достаточно электронов для образования того количества двухэлектрониых связей, которое, по-видимому, подразумевается их молекулярной геометрией. Диборан имеет восемь связей В—Н, но только четырнадцать валентных электронов. Расчеты на основе метода молекулярных орбиталей показывают, что концевые связи представляют собой нормальные двухэлектронные связи, а мостиковые связи следует описывать как трехцентровые двухэлектронные связи.

На рис. 15.9 показаны локализованные орбитали, найденные из результатов расчетов по методу молекулярных орбиталей,

н

н

ч

( г н

F )

н

Рис. 15.8. Некоторые примеры структур с водородной связью.

проведенных способом, изложенным в разд. 8.2. Они служат подтверждением сделанных выше заключений [5].

Термин электронодефицитный в применении к бороводоро-дам не совсем оправдан, так как во всех случаях электронов достаточно для заполнения всех связывающих молекулярных орбиталей. Любая молекула с незаполненными связывающими орбиталями была бы мощным окислителем (акцептором электронов), что ни в коей мере не характерно для рассматриваемых молекул.

Описание на основе метода молекулярных орбиталей иона дифторида полностью отличается от описания диборана, поскольку для образования мостиковых связей здесь имеются четыре электрона. Равновесная конфигурация молекулы линейная, причем водород находится посредине отрезка F—F. Две наивысшие заполненные молекулярные орбитали образованы в основном 2/ш-орбиталями фтора и ls-орбиталямн водорода с некоторой добавкой 25-орбиталей фтора. Низшая из двух орбиталей имеет симметрию og и является связывающей для всех трех атомов. Более высокая орбиталь ои (ее узел приходится на атом водорода)—разрыхляющая по отношению к атомам фтора. Однако атомы фтора достаточно удалены друг от друга, так что разрыхляющий эффект мал, и орбиталь ои имеет отрицательную энергию (т. е. связывает электроны), что обусловлено большой электроотрицательностью атома фтора.

Можно преобразовать og~ и аи-орбитали в эквивалентные орбитали Oi=og~T-Gu и G2 = Gg— сгы, локализованные на двух

связях F—Н, что демонстрирует отличие от мостиков в бороводородах, орбитали которых не могут быть локализованы на связях.

Ион дифторида не типичен для соединений с водородными связями в том отношении, что атом водорода расположен посредине между двумя тяжелыми атомами. Обычно энергии водородных связей намного меньше, чем для иона дифторида, а водород более тесно связан с одним из атомов, чем с другим, как в димере муравьиной кислоты (рис. 15.8). В действительности геометрия двух компонентов, составляющих комплекс, немного отличается от их геометрии в изолированных состояниях.

Большинство систем с водородными связями наблюдалось в растворе или в кристаллах, а рассмотрение таких факторов, как сольватация или дальнодействующие кристаллические силы, может усложнить анализ связи. Всего несколько систем исследовано в газовой фазе; в их число входят некоторые простейшие молекулы, изучение которых особенно важно. В табл. 15.4 приведены энергии димеризации для пяти газофазных димеров.

Теория комплексов со слабой водородной связью очень близко следует теории донорно-акцепторных комплексов, изложенной в предыдущем разделе. Расчеты показывают, что при ком-плексообразованип происходит миграция электронов в направлении донорного атома водорода. Главное отличие водородной связи состоит в существовании большого электростатического притяжения в несвязывающей состоянии, которое обычно отсутствует для донорно-акцепторных комплексов. В настоящее время принято считать, что эта электростатическая энергия дает большой вклад в энергию связи, а для слабых комплексов, возможно, и доминирует.

На рис. 15.10 показана корреляция между полной энергией связи, установленной при помощи неэмпирических расчетов по методу молекулярных орбиталей, и электростатическими потенциалами двух партнеров в комплексе [7]. В верхней части рисунка приведены данные для серии комплексов с аммиаком

0,04

0,03

§ I

0,02

0,01

J L

ю

го до 40

J7, кДн<'моль'1

50

60

700,06

?0.07

Рис. 15.10. Соотношение между энергией связи D комплекса АН — В и электростатическими потенциалами АН и В.

Верхняя часть графика относится к разным АН с одним и тем же В(МНз), нижняя частьк разным В с HF.

как общим акцептором при образовании водородной связи (А—H"*NH3), причем электростатический потенциал был рассчитан на расстоянии 2 А от протона в направлении А—Н-связи. Самый сильный комплекс F—H-"NH3, самый слабый Н3С— —Н ••• NH3. В нижней части рисунка приведены данные для комплексов с HF в качестве общего донора при образовании водородной связи (F—Н'"В). Потенциал был рассчитан на расстоянии 2,12 А от акцептора, когда В — элемент первого периода, и 2,65 А, когда В — элемент второго периода: это позволяет учесть тот факт, что расстояния и В бо

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки без подряда на новорижском шоссе
вверные петли для дверей
передвижные телескопические подъемники
помощь для школы от родителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)