химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ирующих состояний, качественно имеющие вид, показанный на рис. 15.6. Приведены два случая. На рис. 15.6, а разность ID— А,\ велика и диабатические кривые не пересекаются, а на рис. 15.6,6 разность ID — Л А меньше и кривые пересекаются.

Степень переноса электрона в комплексе определяется отношением весов дативной и несвязывающей структур в основном состоянии, т. е. величиной c?/cj. Для случая ВН3-МНз количественный расчет по методу молекулярных орбиталей показывает, что это отношение приближенно равно единице.

Несмотря на то что обсуждаемый конкретный комплекс BH3-NH3 обладает, пожалуй, слишком сильной связью, чтобы его включение в цанпую главу было оправданным, он послужил примером для сопоставления неэмпирнческого подхода, основанного на методе молекулярных орбиталей, и качественного подхода, базирующегося на методе валентных схем. Хотя расчеты по методу валентных схем трудно осуществить на количественном уровне, они обладают тем большим преимуществом, что непосредственно связывают свойства комплекса с определенными свойствами компонент. Они также дают объяснение, почему такие комплексы часто ярко окрашены.

Комплекс ВНз-ЫНз не окрашен, поскольку взаимодействие между несвязывающей и дативной структурами настолько велико, что электронный переход между двумя результирующими состояниями (указанный на рис. 15.6 стрелками) может быть индуцирован только ультрафиолетовым излучением. Для слабых комплексов, образующихся между органическими донорами и акцепторами, разность энергий между двумя состояниями много меньше. Так, гексаметилбензол (ГМБ) в качестве донора и тет-рахлорхинон (ТХХ) в качестве акцептора образуют сандвичевый комплекс, геометрия которого в общих чертах приведена на рис. 15.7. Этот комплекс окрашен в красный цвет. В противоположность этому одна из его компонент бесцветна (ГМБ) другая окрашена в бледно-желтый цвет (ТХХ).

Теория донорно-акцепторных комплексов Маллнкена, учитывающая резонанс двух состояний, следует подходу, описанному выше для BH3-NH3, с тем исключением, что орбитали донора и акцептора не связаны с конкретными атомными или гибридными орбиталями какого-либо одного атома, а могут быть молекулярными орбиталями двух компонент. Например, как наивысшая заполненная молекулярная орбиталь ГМБ, так и наииизшая незаполненная молекулярная орбиталь ТХХ представляют собой молекулярные л-орбитали, узловые свойства которых отражены на рис. 15.7. Эти две орбитали играют роль донорной и акцепторной орбиталей комплекса, причем ясно, что интеграл перекрывания оптимален для сандвичевой структуры комплекса.

Для слабых комплексов отношение с2/с\ мало для основного состояния и велико для возбужденного, т. е. основное состояние почти полностью описывается несвязывающей волновой функцией, а возбужденное состояние — почти полностью дативной волновой функцией. Поэтому переход из основного состояния в возбужденное сопровождается почти полным переносом одного электрона от донора к акцептору, а возникающая спектроскопическая полоса поглощения называется полосой переноса электрона, или полосой переноса заряда. Такие полосы обычно имеются также в электронных спектрах комплексов переходных металлов, таких, как

NH3

H3N ч i NH3

Со

H3N ^ t ^NH3

Энергии связи некоторых донорно-акцепторных комплексов могут быть столь малы, что они не превышают вандерваальсо-вой энергии между аналогичными молекулами. Так, комплекс между бензолом (донором) и иодом (акцептором), который интенсивно исследовали ввиду его интереса для спектроскопии, имеет АН = 6 кДж-моль-1. Этот комплекс не был изолирован в твердом состоянии, а исследован лишь на основе анализа свойств растворов иода в бензоле. В таком случае большая часть энергии связи может определяться вандерваальсовыми силами, а дополнительная стабилизация, обусловленная резонансом несвязывающего и дативного состояний, может и не быть доминирующим вкладом. Тем не менее если смешать в растворе

донор и акцептор, то, исходя из одних вандерваальсовых сил, можно предполагать также образование комплексов DD и АА. Преобладание пар DA должно быть обусловлено дополнительной энергией, которую такие комплексы приобретают или посредством обсуждавшегося выше резонанса, или благодаря электростатическим взаимодействиям, которые могут проявляться для пар DA, но отсутствовать для пар DD или АА.

15.4. Водородная связь

Во многих случаях, когда имеется сильная связь между молекулами или разными группами одной и той же молекулы, эту связь можно приписать атомам водорода, проявляющим двухвалентный характер. Таковы, например, димеры алифатических кислот, ион дифторида (FHF)™ и димер HF, структура которых приведена на рис. 15.8.

Водород служит в качестве связующего атома в другом важном классе соединений —- бороводородах. Простейшим членом этого семейства является диборан (В2Н6). Однако бороводороды обычно не рассматривают в качестве соединений с водородной связью, так как их нельзя разбить на фрагменты, представляющие собой стабильные молекулы. Здесь будет дано краткое обсуждение э

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт а дей ту ремембер
лучшие волейбольные мячи
Pierre Lannier Tendency 294C124
сушильные шкафы для детского сада из лдсп

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)