химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

которые позволили бы провести более подробное сопоставление. Качественная картина валентных схем образует основу малликенов-ской трактовки донорно-акцепторных комплексов, широко применявшуюся с момента ее введения в 1950 г.

Волновые функции в методе валентных схем для пирамидальных структур NH3 и ВН3 должны исходить из гибриднзо-ванного базиса для атомов азота и бора (приближенно spz-vw6-ридов), причем в каждом случае три из этих функций следует скомбинировать с водородными ls-орбиталямп с образованием трех двухэлектроиных связей. При этом на каждой молекулеостанется по одному 5р3-гибриду, который не участвует в образовании связен с атомами водорода. В случае NH3 на этой орбитали будут находиться два электрона (орбиталь неподеленной пары), а в случае ВН3 она будет пуста.

Волновые функции в методе валентных схем образуются путем размещения электронов по атомным или гибридным орбита-лям и спаривания их спинов таким образом, чтобы получить функции правильного спинового типа. Будем-игнорировать электроны, образующие NH- и ВН-связн, так как их волновые функции будут одними и темп же для всех рассматриваемых структур.

Остается еще разместить электроны на гибридной орбитали неподеленной пары азота и эквивалентной ей орбитали бора, ко-торым припишем волновые функции фй и фа соответственно. На очень больших расстояниях В—N наииизшей энергией будет обладать структура, в которой оба электрона находятся на гибридной орбитали азота, поскольку она отвечает основным состояниям изолированных молекул. Это состояние было названо несвязывающим; оно имеет волновую функцию

V, - (D, А) = фй (1) фа (2) [а (1) р (2) - а (2) 0(1)], (15.12)

где D — донор электронов (NH3) и А—акцептор электронов (ВН3).

Волновую функцию, соответствующую структуре (15.И), можно получить переносом одного электрона с орбитали фа на орбиталь фа и образованием гайтлер-лондоновского произведения [формула (13.7)]

4?2(D+ -А-) = 1фа(1)фа(2) + фа(\)фа&)} [а(1)р(2)-а(2)Р(1)],

(15.13)

Еще одно состояние можно получить переносом двух электронов с Фа на фа, что даст дважды ионное состояние, однако оно будет иметь очень высокую энергию и им можно пренебречь.

В качестве уточненной волновой функции молекулы можно взять линейную комбинацию несвязывающей и дативной структур и применить вариационный принцип для нахождения коэффициентов

W^c^i (D, А) + сч^2 (D+ — А"). (15.14)

Даже без точных расчетов можно дать качественное описание хода изменения энергий двух компонент волновой функции (диабатических кривых) и полной энергии в зависимости от расстояния между донором и акцептором. Прежде всего при бесконечном расстоянии между системами D и А дативное состояние будет иметь энергию, превышающую энергию несвязывающегд состояния на величину, равную энергии, необходимой для отрыва электрона с фа (представляющей собой потенциал ионизации аммиака), минус энергия, выделяемая при добавлении электрона на фа (представляющая собой сродство к электрону акцептора) . Потенциал ионизации NH3 равен 980 кДж-моль-1, а сродство к электрону ВН3 должно быть ~200 кДж-моль-1. Следовательно, дативное состояние будет по энергии выше, чем несвязывающее, на - — 800 кДж-моль-1. Однако с уменьшением расстояния В—N энергия дативного состояния по отношению к несвязывающему состоянию будет снижаться вследствие куло-новского притяжения между зарядами, которое составляет —1389/?(А) кДж-моль-1.

Описанная ситуация во многом подобна ситуации для ионных молекул (см., в частности, обсуждение LiF, приведенное в разд. 6.7). Главное отличие состоит в том, что разность между потенциалом ионизации и сродством к электрону намного больше, чем в случае галогенидов щелочных металлов, так что при равновесном расстоянии ионное состояние может все еще иметь большую энергию, чем несвязывающее состояние. Второе отличие заключается в том, что для неионного состояния отсутствует ковалентное притяжение, так как оба электрона находятся на одной орбитали, так что потенциальная кривая для несвязывающей структуры будет отталкивательной или, самое большее, будет иметь неглубокий минимум.

Взаимодействие между несвязывающей и дативной структурами можно проанализировать прежде всего путем расчета интеграла перекрывания между ними. Можно игнорировать спиновые части волновых функций, так как они одни и те же для (15.12) и (15.13). Поэтому интеграл перекрывания равен

Sis ?= $ Фа (0 Фа &) WAD Фа (2) + Ml) Фа (2)] dvxdv% =

= 5^(l)^i \ф1(2)фа{2)^2 +

+ \ф1ф)^2\ф<1{\)фа(\)йъх=> 2Sda, (15.15)

где Sda — интеграл перекрывания между гибридными орбиталями донора и акцептора (они обе предполагаются нормированными). Величина Sda экспоненциально растет с уменьшением расстояния В—N.

Следуя приведенным выше аргументам (см., например, гл. 6), и, более конкретно, если применить формулу Малликена (9.74), гамильтониановский интеграл окажется приближенно пропорциональным интегралу перекрывания. В результате вариационного расчета [ср. с уравнениями (6.64) — (6.66)] получим поверхности потенциальной энергии для результ

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет из пионов и эвкалипта
котлы висман промышленные
выправить вмятину в крыле екатеринбург
fissler solea

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)