химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

. Так, относительные реакционные способности бромидов (Y = Вг) для атаки 1~ показаны в табл. 15.2.

Рис. 15.4. Переходное состояние для реакции SN'2-замешения на насыщенном атоме углерода.

?Y

Анализируя данные табл. 15.2, можно использовать альтернативную интерпретацию фактов, а именно что группа СН3 посредством индуктивного эффекта стабилизирует реагент больше, чем переходное состояние. Действительно, часто трудно отделить стерический эффект от других видов влияния заместителей. Однако в данном случае можно исключить возможность того,

что нестерические факторы

важны, заметив, что замена СН3 на CF3 оказывает сравнительно небольшое влияние на скорость реакции. Ван-дерваальсовы радиусы для этих групп близки, но индуктивные эффекты для них имеют противоположный знак. Кроме того, замена СНз гораздо более громоздкой алкильной группой, такой как трет-бутпл, приводит к дальнейшему большому уменьшению скорости реакции, в то время как индуктивные эффекты для этих двух групп должны быть очень близки.

Стерическое отталкивание в молекуле можно рассчитать при помощи эмпирических потенциальных функций. Одна из наиболее употребительных имеет вид

VXY (R) = - С6/Г6 + A ехр(- bR)t

(15.9)

где первый член описывает дисперсионную энергию притяжения (15.5), а второй — обменное отталкивание. С такой функцией (С6 = 3,573, А — 10,51, Ъ = 2,16 ат. ед.) было, например, рассчитано влияние отталкивания между ортоводородами на геометрик) бнфеннла. Известно, что в кристаллическом состоянии эта молекула имеет плоскую структуру, однако снятие стерического отталкивания проявляется не (рис. 15.5), но также в небольших изменениях геометрии остальной части молекулы, как это показано в табл. 15.3. Найдено, что окончательная энергия стерического отталкивания после перестройки молекулярной геометрии составляет 15 кДж-моль"1. Для молекулы в растворе это напряжение снимается при переходе от плоской конфигурации к конфигурации двух колец с углом между кольцами 42°; в кристалле это невозможно вследствие решеточных сил, действующих между молекулой и ее соседями.

только в искажении угла р

Таблица 15.3

Рассчитанные изменения углов между связями в плоской конфигурации бифенила, обусловленные снятием стерического напряжения между атомами водорода в орго-положениях [3]

15.3. Донорно-акцепторные комплексы и дативная

связь

Существует многочисленное семейство молекулярных комплексов, энергия связи которых больше энергии, обычно ассоциируемой с вандерваальсовыми силами. Как правило, этн комплексы образуются между молекулой, обладающей свойством легко отдавать электроны (донор электронов или льюисово основание), и другой молекулой, которая охотно принимает электроны (акцептор электронов или льюисова кислота). Такие комплексы называют донорно-акцепторными комплексами или комплексами с переносом заряда.

Донорно-акцепторные комплексы интересны тем, что связь, удерживающая его компоненты, обладает свойствами, заставляющими предположить, что она по своему характеру промежуточна между ковалентной и вандерваальсовой связями. Кроме того, эти комплексы часто обладают интересными физическими свойствами, такими, как яркая окраска пли свойство быть полупроводником в твердом состоянии.

В теории валентности Льюиса был выделен специальный класс ковалентных связей, для которых два электрона поступают от одного атома. Такие связи были названы координационными, ввиду того, что они имеют отношение к структуре координационных соединений переходных металлов, теория которой была развита Вернером.

В химических формулах обычно принято обозначать координационную связь стрелкой направленной от атома — донора Так, комплекс между ВН3 и NH3 обозначают как

(15.10)

причем переданные электроны поступают из орбитали неподе-ленной пары NH3. Альтернативная структура, согласующаяся с валентностями атомов, имеет вид

(15.11)

Как В-, так и N+ изоэлектронны углероду, и, следовательно, перенеся электрон от азота к бору, получим структуру, эквивалентную структуре этана. Схему (15.11) часто называют дативной структурой молекулы, а связь — дативной связью (термин дативная происходит от латинского слова «давать»).

Рассмотрение координационной связи на основе метода молекулярных орбиталей не требует введения каких-либо новых понятий. Неэмпирические расчеты были проведены для BH3-NH3, молекулы, которую можно сопоставить с изоэлектронной ей ковалентной молекулой этана [4]. Расчет энергии диссоциации на ВН3 и NH3 дает значение 123 кДж-моль-1, что составляет одну треть энергии диссоциации этана на два метальных радикала. Силовая постоянная для валентного колебания В—N равна половине силовой постоянной для связи С—С. Рассчитанный дипольный момент комплекса велик (5,7 Д), что связано с переносом примерно половины заряда электрона от аммиака к борану.

Сопоставим теперь данное выше описание на основе метода молекулярных орбиталей с качественным описанием на языке метода валентных схем. К сожалению, не было предпринято неэмпирических расчетов по методу валентных схем,

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
причина принтер бротхер dcp 1512r заминает бумагу
складская техника
блок упавления chu cr
контактные линзы newgen 38 vial

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)