химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

довательно, намного быстрее, чем R~Q\ см. выражения (6.25) и (6.26) и рис. 6.2]. Кривая потенциальной энергии взаимодействия двух атомов благородных газов имеет минимум на расстояниях, где дисперсионная сила притяжения точно уравновешивается силой отталкивания, обусловленной перекрыванием замкнутых электронных оболочек. Эту силу обычно называют обменным отталкиванием, она становится значительной тогда, когда имеется достаточное перекрывание двух наборов атомных орбиталей, так что существует большая вероятность обмена между двумя атомами.

Обменное отталкивание в равной мере легко рассчитать как простым методом молекулярных орбиталей, так и на основе метода валентных схем. Фактически, как можно видеть на конкретном примере Не2, для пары атомов благородных газов волновые функции в этих двух описанных тождественны.

Применяя для Не2 описание на основе метода молекулярных орбиталей, поместим четыре электрона на связывающую (1о>) и разрыхляющую (\аи) молекулярные орбитали, волновые функции которых определяются выражениями (6.18) и (6.19). При пренебрежении нормировочными множителями эти волновые функции имеют вид

\og = ya + q)b и 1сгы = фа — ф6. (15.6)

Волновая функция основного состояния Не2 есть поэтому слей-теровский детерминант (8.9), построенный из четырех спин-орбн-талей lo*ga, lo*gp, \аиа и 1амр.

Можно преобразовать орбитали (15.6) в эквивалентные орбитали, как это описано в разд. 8.2, и проиллюстрировано уравнением (8.11). Очевидно, это эквивалентные орбитали равны

у (lag+ 1сгы) = Фа и y(lcJg— 1^) = ^ (15.7)

т. е. просто представляют собой ls-орбитали двух атомов. Таким образом, тождественную волновую функцию можно образовать как слейтеровский детерминант, в котором четыре электрона находятся на спин-орбиталях фаа,у фа$, фь<% и фь$. Однако такая функция есть просто волновая функция метода валентных схем для Не2 — антисимметризованное произведение волновых функций двух атомов гелия. Так как эти волновые функции идентичны, должна быть идентична и любая величина, которая будет рассчитана с их помощью.

Обменное отталкивание между системами с замкнутыми оболочками весьма сходно с отталкиванием, полученным для три-плетного состояния Н2 [выражение (13.21) с отрицательным знаком и рис. 13.1]. Причина заключается в том, что оба они обусловлены обменом электронами между спин-орбиталями, имеющими одинаковый спин.

В пределе нулевого межъядерного расстояния, обычно называемом пределом объединенного атома, триплетная волновая функция Н2 [получаемая умножением 4я- из (13.2) на одну из спиновых функций (13.6)] противоречила бы принципу Паули, так как два электрона находились бы практически на одной и той же спин-орбитали. Качественно можно связать обменное отталкивание с этой тенденцией противоречить принципу Паули.

На рис. 15.3 показаны результаты точных расчетов дисперсионной энергии притяжения и отталкивательного обменного члена

для Ne2. Минимум в полном потенциале возникает тогда, когда абсолютные величины наклонов этих двух кривых равны и противоплоожны по знаку, причем значение R в этой точке называют вандерваальсовым расстоянием. Видно, что глубина минимума при вандерваальсовом расстоянии почти равна притя-гивательной части потенциала. Это обусловлено тем, что оттал-кивательная часть, когда она становится существенной, растет очень быстро.

Вандерваальсово расстояние можно весьма точно рассчитать для простых атомов или определить экспериментально рядом способов. Так, рентгеновские исследования кристаллической структуры дают наименьшие расстояния между атомами в раз

ных молекулах, которые можно принять за вандерваальсовы расстояния для атомов.

Исходя из имеющихся данных по вандерваальсовым расстояниям, можно построить таблицу вандерваальсовых радиусов, таких, что сумма радиусов двух атомов близка к ваидервааль-сову расстоянию для пары. Некоторые из этих радиусов приведены в табл. 4.7. Для тех атомов, для которых возможно определение как ковалентных, так и вандерваальсовых радиусов, видно, что вандерваальсов радиус гораздо больше ковалеитного. Это обусловлено тем, что при вандерваальсовых взаимодействиях отсутствуют силы притяжения, зависящие от перекрывания орбиталей на разных атомах.

15.2. Стерические силы

В некоторых молекулярных конфигурациях атомы, не связанные между собой химической связью, сближаются на расстояние, меньшее суммы их вандерваальсовых радиусов. На таких расстояниях два атома будут находиться в отталкиватель-ной области вандерваальсова взаимодействия, и химики связывают с большими, чем обычно, энергиями таких конфигураций понятие стерического отталкивания.

В качестве примера рассмотрим энергию активации реакции SN2 замещения

X + R!R2R3CY Y + R[R2R3CX.

(15.8)

Эта реакция протекает через переходное состояние, в котором атом углерода окружен пятью соседями и для которого связи расположены приблизительно так, как в тригоналыюй бипира-миде (рис. 15.4). Скорость рассматриваемой реакции для различных групп R, по-видимому, в основном определяется размером группы

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокат по бракоразводным делам москва
посоветуйте курсы excel
программы для широкоформатных принтеров
инвентарь для баскетбола в ростове-на-дону

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)