химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

5 • U&.i;

На рис. 15.1 показаны две притягивательные и две отталки-вательные конфигурации для пары диполей. Средняя энергия

t I 11

Притяжение Ютталкиванив

Рис. 15.1. Притягивательная и отталкивательная конфигурации двух диполей.

взаимодействия между вращающимися молекулами, обладающими дипольными моментами, получается усреднением каждой ориентации с вероятностным множителем Больцмана ехр(—Еъъ/kT). Это приводит к тому, что средняя энергия притяжения пропорциональна R-6T~l. Ранние исследования давали определенное экспериментальное подтверждение этому результату. Ясно, однако, что такая теория не в состоянии объяснить силы между атомами благородных газов или между молекулами, не обладающими дипольным моментом.

Близко следуя гайтлер-лондоновской теории молекулы водорода (гл. 13), Уонг рассчитал энергию взаимодействия двух атомов водорода на больших расстояниях путем включения члена, учитывающего притяжение между мгновенным диполем одного атома и индуцированным диполем другого атома, обусловленным в свою очередь электрическим полем мгновенного диполя. Эту энергию теперь называют дисперсионной энергией, а силу притяжения, которая за нее ответственна, дисперсионной силой.

Строгое и исчерпывающее рассмотрение дисперсионной энергии было дано Лондоном в 1930 г. путем применения уравнений теории возмущений второго порядка (11.27). Однако и картина, предложенная в работе Уонга, дает качественно приемлемую модель.

Несмотря на то что усредненный по времени дипольный момент атома благородного газа (или неполярной молекулы) равен нулю, можно предположить, что для любого мгновения центр электронной плотности не совпадает с ядром, так что система обладает мгновенным дипольным моментом ^мгн(0- Электростатическое поле, обусловленное этим диполем, пропорционально цМгн(0#~3' Электроны в близлежащем атоме под влиянием этого поля смещаются относительно ядра, индуцируя дипольный момент.

Нинд (0 ~ NrH М (15.2)

Возникает энергия взаимодействия между jnMrH и jnHHA, которая, согласно (15.1), равна

г. л,ч !*мгн (0 • Нинд (0 3(|Хмгн(0-Р)(М-иид(0-К) /,Вп\

Ввиду того что |лИнд(0 пропорционально R~z, величина ?DD(0 пропорциональна R~6. Важно отметить, что направление р.инд(г) всегда таково, что величина EDD(t) отрицательна (соответствует притяжению) для всех ориентации ]Имгн(0- Это качественно видно из рис. 15.2. Среднее но времени от ?DD(0> т- е- дисперсионная энергия, не равна нулю и пропорциональна R~5. Следует отметить, что эта энергия не зависит от температуры в отличие от усредненной по вращениям энергии взаимодействия постоянных диполей.

Величина дисперсионной энергии зависит от а и \iMm(t). Поскольку цмгн само связано с а (чем более поляризуем атом, тем более вероятно, что в любой момент времени он будет иметь большое значение цМгн), дисперсионная энергия пропорциональна произведению полярпзуемостей двух атомов.

Выражение, полученное Лондоном для дисперсионной энергии взаимодействия между тождественными атомами или молекулами, имеет вид

где /—потенциал ионизации. Однако при выводе этого выражения были сделаны столь существенные приближения, что теперь более принято представлять дисперсионную энергию в виде

?д„сП=-ад-6. (15.5)

Значения С , установленные эмпирически или при помощи расчетов, известны для многих систем. Некоторые наиболее важные значения приведены в табл. 15.1.

При рассмотрении поляризуемости атома на основе теории возмущений влияние электрического поля сводится к перемешиванию атомных орбиталей, квантовые числа / которых отличаются на единицу. Так, s-орбптали будут смешиваться с р-орби-талями, р-орбитали будут смешиваться с s- и cf-орбпталямн и т. д. Из выражения (11.20) видно, что две орбитали будут

сильно смешиваться, если разность энергий между ними мала. Например, причина большого значения Cs для взаимодействий с участием Li состоит в том, что Li — легко поляризуемый атом, а это в свою очередь обусловлено низкой энергией 2s-> 2р промотирования. В противоположность этому благородные газы обладают очень малой поляризуемостью, поскольку их наинизшие s —р- или р -> s-переходы происходят с увеличением главного квантового числа и, следовательно, требуют большой энергии.

Двухатомная молекула, например, обычно более поляризуема вдоль межъядериой оси, чем в перпендикулярном к ней направлении. Отсюда следует, что коэффициент С6 между двумя молекулами или между атомом и молекулой будет зависеть от взаимной ориентации двух систем. В настоящее время имеется мало количественно йинформации относительно этой ориента-ционной зависимости, и значения С6, приведенные для молекул в табл. 15.1, следует понимать как вращательные средние от истинных Сб-параметров.

Хотя дисперсионное взаимодействие весьма быстро спадает с увеличением межъядерного расстояния (как R~6), что все же называют далънодействующим взаимодействием. Это делают для того, чтобы отличить его от валентных взаимодействий, которые зависят от перекрывания орбиталей и понижаются с увеличением R экспоненциально [и, сле

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
малоинвазивные операции на носовой перегородке
ручки дверные azbe
стереосистема 5.1
вкрв-7,1-ду-400-095-11,0-1460-02-у1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)