химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

тва аминогруппы оказывают гораздо большее влияние на орбитальные энергии, чем индуктивный эффект, однако оба фактора существенно влияют на атомные заряды в кольце. Заряд в л/ега-положении остается в основном неизменным при введении заместителя.

В неэмпирическнх расчетах трудно провести однозначное разделение индуктивных и донорно-акцепторных характеристик, поскольку ССП-гамильтониан содержит вклады от электронного отталкивания. Поэтому перераспределение электронов в молекуле, обусловленное индуктивным эффектом, будет интерферировать с электронным распределением, обусловленным донорно| {

'15

акцепторными свойствами. Нельзя, например, ввести влияние донора без того, чтобы в то же время не ввести электростатиче-ские поля, которые сами будут приводить к индуктивному эффекту. Но можно провести расчеты, аналогичные хюккелевским в той мере, чтобы видеть, как изменяются энергии и электронные плотности при повороте заместителя. Результаты таких расчетов для анилина приведены на рис. 14.36.

Имеется удовлетворительное и, возможно, даже поразительное согласие между хюккелевскими и неэмпирическими расчетами. Орбитальные энергии проявляют очень сходные тенденции. Изменения зарядов на атоме углерода не столь близки. Важнее всего то, что неэмпирический расчет не показывает тех индуктивных сдвигов для 90°-ной конфигурации, которые дает хюкке-левский расчет. В свою очередь хюккелевский расчет не дает

того уменьшения заряда в мета-иоложеши для 0°-ной конфигурации, которое получается в неэмпирическом расчете.

Выше были определены донорные заместители как группы с заполненными я-орбиталями или несвязывающими атомными орбиталями, симметрия которых такова, что они могут взаимодействовать с я-орбиталями остальной части молекулы. Имеются данные о существовании другого типа слабых доноров, простейший пример которых — метильная группа, присоединенная к сопряженной системе (например, толуол). Из трех орбиталей атомов водорода метильной группы можно образовать групповые орбитали вида [ср. с формулой (8.16)]

а = (ha + hb -f hc\

я W = (ha - l'*hb - 4>hc),

я (у) = (lib — hc).

Эти групповые орбитали показаны на рис. 14.37. а-Орбиталь симметрична по отношению к оси С—СбНб и может взаимодействовать с остатком молекулы только с образованием орбиталей а-типа. я(х)-Орбиталь, очевидно, подобна обычной я-орбитали. Поэтому группу Нз можно представить как псевдоатом, я-орби-таль которого может участвовать в сопряжении с бензольным кольцом, я (у) -Орбиталь соответствует орбитали я-типа, направленной под прямым углом к я(х), и поэтому может взаимодействовать с атомными рп(х)-орбиталями тройной связи, как в соединении Н3=С—С = С—Н.

Сверхсопряжение, как называют этот тип взаимодействия, не ограничено только метильной группой. Любая группа, имеющая орбитали с компонентами я-симметрии, может в принципе продолжить область сопряжения ненасыщенной системы. Так, углерод-углеродные орбитали грет-бутильной группы можно скомби350

Глава 14

нировать в те же типы симметрии, что и водородные орбитали метильной группы. Как химические, так и спектроскопические данные подтверждают вывод о том, что метильная группа представляет собой слабый донор, как следует из проведенного выше рассмотрения сверхсопряжения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Murrell 1. N.t Harget Л. J., Semi-Empirical SCI Iheory, Wile>-iiiterscience, London, 1972,

Глава 15

Меэюмолекулярные силы

15.1. Вандерваальсовы силы

В данной главе будет обсужден ряд вопросов, объединяемых понятием слабые химические связи. Между слабой и сильной связями нет четкой границы, так же как нет четкой границы между ионной и ковалентной связями. Таким образом, хотя можно точно определить эти понятия как предельные случаи химической связи, истинная связь может оказаться чем-то средним между этими крайними случаями.

Для грубой оценки предположим, что любая связь с энергией менее 10 кДж-моль-1 — слабая, и будем отличать такую связь от типичных ионных или ковалентных связей, энергия которых > 200 кДж-моль-1. Обычно слабые связи — это связи, образованные между системами, которые порознь химически стабильны.

Все атомы и молекулы в условиях достаточно низких температур и (или) высоких давлений образуют жидкую, а затем и твердую фазы. Труднее всего сконденсировать гелий, но и он превращается в жидкость при 4,12 К. Отсюда следует, что должны существовать силы, удерживающие вместе даже атомы благородных газов или неполярные молекулы при низких температурах. Эти силы называют вандерваальсовыми.

До развития современной квантовой механики наиболее успешная теория сил Ван-дер-Ваальса основывалась на модели электростатического взаимодействия диполей. Два диполя, разделенные расстоянием R, обладают энергией взаимодействия, которая пропорциональна R~3 (или сила пропорциональна R~4). Эта энергия, кроме того, зависит от углов, которые диполи образуют между собой и с вектором расстояния R между ними. Наиболее компактно это можно представить в векторных обозначениях

р Pi'P 3(M-iR)'(^2R) ПГП

?dd =— ^

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
роквул скандик 50
расценки на ремонт и то чиллеров
стеллажи металлические сборные
закон орекламе на транспорте

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)