химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

органической химии:

R2^CH=CH*-CH=3)

Заметим, что если бы имел место полный перенос заряда (что в действительности не так), то все атомы в дипольиой молекуле имели бы заполненные валентные оболочки

R2N+==CH—СН^СН—Сг

На языке теории резонанса говорят, что в основное состояние молекулы небольшой вклад вносит дипольная структура.

Рис. 14.32. Котффициенты несвязывающей орбитали пентадиенила.

Способность заместителя к притяжению или отталкиванию электронов определяется его относительной электроотрицательностью и не зависит от его характеристик как донора или акцептора. Атомы галогенов имеют заполненные атомные р-орби-тали, которые могут взаимодействовать с близлежащими молекулярными я-орбиталями (например, в CI—СН—СН2), так что следует ожидать, что атом хлора будет вести себя как донорная

группа. В то же время хлор более электроотрицателен, чем углерод, вследствие чего он также ведет себя как притягивающая группа. Такие противоположно направленные влияния часто встречаются в органической химии. Как будет видно в дальнейшем, донорно-акцепторные свойства определяют ориентацию в реакциях присоединения или замещения, в то время как свойства отталкивания или притяжения могут определять относительные скорости реакций.

Выше были рассмотрены реакции ароматического замещения,

в которых катион, такой, как N02 (или потенциальный катион, как S03), присоединяется к бензольному кольцу с образованием промежуточного продукта Уэланда. Хотя промежуточный продукт— это не переходное состояние, он, возможно, по энергии и структуре ближе к активированному комплексу, чем реагенты или конечные продукты. Для промежуточного продукта Уэланда я-электронная система та же, что и в нечетном альтернант-ном пентадиенильном катионе, и поэтому зарядовое распределение в промежуточном продукте Уэланда будет таким, как показано на рис. 14.33.

Сразу видно, что донорный заместитель в орто- или пара-ио-ложении к месту истинной атаки уменьшит положительные заряды на кольце путем оттягивания заряда к заместителю. Возможно, в растворе оттягивание заряда представляет собой столь же важный фактор в определении хода реакции, как и любой выигрыш в электронной энергии, обусловленный дальнейшей локализацией. С другой стороны, акцепторная группа в орто-или дара-положении приведет к увеличению заряда на атоме углерода. С учетом этого можно понять орто-, /шра-направляю-щие и активирующие свойства донорного заместителя и деакти-вирующие .мета-направляющие свойства акцепторной группы. Аналогично отталкивающая электроны группа является слабо-активирующей (орто-, /шра-направляющей), а притягивающая электроны группа — слабодеактивирующей (жета-направляю* щей). При противоположных влияниях ориентация всегда определяется донорно-акцепторными свойствами, но если имеет место сильный индуктивный эффект, скорость реакции может опреРис. 14.34. Поворот N(CHs)2-rpynnb] вне плоскости кольца пол влиянием массивных групп в орто-положении.

деляться свойствами отталкивания — притяжения (например, нитрование хлорбензола происходит медленнее, чем бензола, но замещение идет в орто- и /шра-положения).

Свойства отталкивания — притяжения и донорно-акцептор-ные свойства можно различными способами моделировать в теории Хюккеля. Прежде всего изменения электронной плотности и орбитальной энергии дадут прямые расчеты на основе параметров гетероатомов, описанных в разд. 9.6. В расчеты входят два новых параметра — кулоновский интеграл заместителя (ах) и резонансный интеграл С—Х-связи (Рсх).

Чтобы ввести в теорию Хюккеля свойства отталкивания — притяжения, необходимо изменить кулоновский интеграл замещенного атома углерода и, возможно, также более удаленных атомов в цепи.

В теории Хюккеля донорно-акцепторные свойства зависят по крайней мере от двух факторов: энергии орбиталей заместителя, обладающих я-симметрией, и величины соответствующего резонансного интеграла. В некоторых молекулах важность этих двух факторов можно оценить раздельно, путем смещения групп заместителей вне плоскости сопряженного углеводорода, так что ах остается постоянным, а |3сх изменяется, будучи приближенно пропорциональным углу изгиба. Таково, как показано на рис. 14.34, влияние введения больших групп R и R' в орто-поло-жение диметиламинозамещенных соединений, причем как ультрафиолетовый спектр, так и химические свойства таких молекул чувствительны к углу <р.

На рис. 14.35 показаны изменения хюккелевских орбитальных энергий анилина в зависимости от угла между плоскостью бензольного кольца и плоскостью NH2-rpynnbi. Расчеты были проведены с параметрами aN=a+l,5P, pCN = (3 cos ср, = а -f- 0,15(3, где а и Р — стандартные хюккелевские параметры для атомов углерода, а а'с ~ кулоновский интеграл замещенного атома углерода. Для <р — я/2 единственный фактор, влияющий на орбитали бензола, — это индуктивный эффект, который учтен значением а?,, отличным от а; когда J3CN =0, нет

смешивания между атомной орбиталью азота и молекулярными

орбиталями кольца. Из анализа рис. 14.35 следует, что донор-ные свойс

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
правила размещения реклмы кандидатов натранспорте
Барные стулья для гостиной RB
чугунные сковороды купить в москве
научиться кататься на моноколесе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)