химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ое влияние на соседние связи, как через связи, так и через пространство (т. е. чисто электростатическим образом). Удобно разделить заместители на более электроотрицательные, чем углерод, — их называют притягивающими электроны группами, и на менее электроотрицательные, их называют отталкивающими электроны группами. Эти термины иосят лишь относительный характер. Например, метиль-ная группа — отталкиватель электронов, когда она связана с бензольным кольцом. В производных насыщенных алканов индуктивный эффект спадает очень быстро и становится почти пре-небрежимым на расстоянии двух атомов углерода.

При переходе к делокализованным связям, т. е. связям, ассоциированным с я-орбиталями, оказывается, что влияние заместителей может распространяться по всей длине делокализован-ной системы. Существуют два основных типа эффектов: эффекты, обусловленные заместителями с заполненными орбиталями симметрии, позволяющей им взаимодействовать с делокализо

ВИННОЙ системой; такие заместители называют донорами, и эффекты, обусловленные заместителями с низколежащими вакантными орбиталями симметрии, допускающей взаимодействие с делокализованной системой; такие заместители называют акцепторами.

/Чожно проиллюстрировать влияние донора, рассмотрев этилен, в котором один атом водорода замещен фрагментом СНГ": это экстремальный случай. Как показывает рис. 14.27, в результате будет получен анион аллила, обладающий тремя молекулярными орбиталями: одной связывающей фь одной несвязывающей \[)2 и одной разрыхляющей ф3. В анионе аллила имеются четыре электрона, которые занимают орбитали и я|)2. Из свойств несвязывающих орбиталей нечетных альтернантных углеводородов (разд. 9.4) известно, что электронная плотность на несвязывающей орбитали ограничена атомами, помеченными звездочками, в данном случае концевыми атомами. Таким обра* зом, зарядовое распределение в анионе аллила имеет вид

hCH2—СН—С и " 'i2

Экстремальным примером акцептора был бы ион CHjh рассмотрим еще раз этилен, в котором атом водорода замещен этой группой (рис. 14.28). Снова имеем аллильную систему, но теперь только два электрона должны перейти на я-орбитали. Так как известно, что в нейтральной альтернантной системе электронная плотность на каждом атоме равна единице, удаление электрона с несвязывающей орбитали (т. е. от аллильного радикала) приведет к зарядовому распределению в катионе аллила вида СН, 2 — СН — СН2 2.

Ионные заместители СН2 и СН2 представляют собой экстремальные примеры доноров и акцепторов. Более типичным примером донора служит диметиламиногруппа. Если такая группа присоединена по двойной связи, орбиталь ее неподеленной

пары будет вести себя как я-орбиталь СН2 и внесет вклад в молекулярные я-орбитали. Как видно из рис. 14.29, этот вклад будет максимален, если три связи азот—углерод компланарны, так как орбиталь неподеленной пары будет тогда чистой атомной ря-орбиталью, а не гибридом $- и р-функций. Взаимодействие рассматриваемого типа приведет к миграции электронов от неподеленной пары азота к атомам углерода, и по аналогии с аллильной системой можно полагать, что электроны сконцентрируются в основном на концевом атоме углерода. Химики-органики следующим образом описывают этот перенос, используя изогнутые стрелки:

(CH3)2FUCH^CH2

Электронные пары изображены так, будто они переносятся от атомов на связи таким образом, что сохраняется стабильный октет электронов (ср. с теорией Льюиса) вокруг всех атомов, принимающих участие в этом процессе. К донорным группам относятся любые заместители с несвязывающими или заполненными молекулярными орбиталями, имеющими правильную симметрию, допускающую взаимодействие с подходящей системой яорбиталей (например, СШ, О", H2N, НО, CI, Вг и т. д.).

В то время как экстремальным примером акцепторной группы служит СН2, наиболее распространены группы с низколе-жащими разрыхляющими орбиталями (например, О —С—, N^C—, 02N—, 02S— и т. д.). Так как кислород более электроотрицателен, чем углерод, то как связывающая, так и разрыхляющая я-орбитали 0=С— имеют более низкую энергию, чем орбитали СН2=СН—. Таким образом, в то время, как группа СН2=СН— нейтральна, не являясь ни донором, ни акцептором

при присоединении к ненасыщенным углеводородам, группа 0=С— ведет себя как чистый акцептор я-электроиов.

В случае амидогруппы имеем донорную группу — присоединенную к карбонилу, представляющему собой акцепторную группу (рис. 14.30). Разность электроотрицательностей азота и кислорода способствует миграции заряда, и, как показывает эксперимент, амидогруппа имеет плоскую геометрию и обладает большим дипольным моментом.

Аналогичный перенос заряда будет происходить, если амино-и карбонильная группы не связаны прямо, а соединены через двойную связь (рис. 14.31). В отсутствие гетероатомов это была бы нечетная альтернантная пентадиенильная система, и в анионе отрицательный заряд был бы на атомах (1, 3 и 5), помеченных звездочками (рис. 14.32). Подобным же образом можно описать перенос заряда при помощи изогнутых стрелок, как это принято в

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин KNSneva.ru предлагает видеокамеры panasonic купить - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!
start line в набережных челнах
шкаф управления 4 вентиляторами
частотный регулятор для канального вентилятора купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)