химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

всех протонов.

Дьюар показал, как теория возмущений МО, развитая в разд. 14.2, может быть применена для оценки стабильности л-электронов циклических углеводородов С2*Н2Й ПО отношению к эквивалентному им линейному полиену (СН2==СН2Й--2==СН2). С учетом соотношения (14.19) можно рассчитать энергию, теряемую при локализации одного я-электрона на атоме углерода в аннулене или на концевом атоме полнена. В обоих случаях остающийся фрагмент представляет собой нечетную альтернант-ную цепь из (2k— 1) атомов, причем для нее коэффициенты несвязывающей орбитали равны [из уравнения (9.63)] &_,/з, О, —kr\ 0, &~,/з и т. д. вдоль цепи. Число Дьюара для концевого атома полнена равно а для атома в молекуле аннулена составляет &~г/гП+(—l)fe-1b Когда k нечетно, аннулен имеет большее число Дьюара, т. е. для него затрачивается большая энергия на локализацию одного я-электрона, и, следовательно, он имеет большую я-электроннуЕО энергию, чем линейный полнен, и, как говорят, более ароматичен. Когда k четно, большее число Дьюара и, следовательно, большую я-электронную энергию имеет полней. В этом случае говорят, что аннулен антиаро-матичен, так как делокализания л-электронов приводит к дестабилизации, т. е. молекула в своем основном состоянии имеет локализованные я-орбитали.

Сделанные выше выводы совпадают с полученными на основе правила Хюккеля, т. е. что нейтральные циклические углеводороды С2АН2^, где k нечетно, чрезвычайно стабильны.

14.8. Влияние заместителей

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной'кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара-замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением

lgfcA=lg/tD +const, (14.36)

где kh — константа скорости гидролиза, a KD — константа диссоциации. Гаммет предложил использовать константы диссо-.циации м- и /г-бензойной кислот в качестве стандартов, так как для них имеется очень много соответствующих данных. Поэтому он определил константу заместителя oit характерную для заместителя и при помощи соотношения

aj = lg/(,-1gtfo, (14.37)

где Ко—константа диссоциации бензойной кислоты, a Kt—константа диссоциации соответствующим образом замещенной бензойной кислоты. Уравнение Гаммета имеет вид

lg^/ — lg?o/ = P/C4, (14.38)

где кц —- константа скорости или равновесия для реакции /, когда заместителем является i, &о/ — константа для незамещенного соединения и р/ — константа реакции для реакции /. Соответствуйте зависимости были получены для очень большого числа реакций. Нельзя, конечно, ожидать идеальной корреляции, и она действительно очень редко наблюдается. Наилучшими яв-лятся корреляции, связывающие реакции, включающие функциональные группы в боковой цепи, присоединенной к бензольному кольцу. Плохая корреляция получается тогда, когда имеет место полная делокализация между заместителем и функциональной группой. Попытки улучшить корреляцию привели к тому, что был принят целый набор значений а, годящихся для конкретных реакций. Важнее всего та особенность проведенного Гамметом анализа, что он связывает два набора данных по свободным энергиям, причем для реакций в растворе определяющими факторами вполне могут оказаться взаимодействия между растворителем и реагентами, а не какое-либо свойство активированного комплекса, которое можно рассчитать исходя только из теорий валентности. Само существование соотношений между свободными энергиями типа уравнения Гаммета показывает, что концепция заместителя имеет твердую эмпирическую основу.

В замещенном алкане связи формально локализованы и влияние заместителя называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект есть название, данное смещению электронов, обусловленному разностью электроотрицательностей между заместителем и остатком молекулы. Так, связь, к которой присоединен электроотрицательный заместитель типа атома фтора, будет полярной, причем большая электронная плотность будет на том конце связи, где присоединен атом фтора. Эта полярность обязательно окажет определенн

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tp link safestream tl er6120
урны пепельницы уличные
Купить дом в поселке Калчуга с охраной
скидка на билеты ну погоди в крокусе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)