химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

нственное отличие для нечетных альтернантных соединений (C26-iH2?_i) состоит в том, что / может принимать значения / = 0, ±1, ±2, ... + (k— 1). Таким образом, для циклических нечетных альтернантных соединений орбитали также располо* жены вырожденными парами, за исключением наинизшей по энергии орбитали (/ = 0), которая не вырождена (отметим, что наивысшие орбитали в циклических нечетных альтернантных соединениях образуют вырожденную пару).

На рис. 14.22 показаны уровни энергии я-орбиталей циклических альтернантных углеводородов от Сз до Св. Видно, что в этой последовательности единственная нейтральная молекула, все я-электроны которой спарены на связывающих орбиталях, это бензол. Радикалы С3, С5, С7 можно преобразовать в системы с замкнутыми оболочками путем отрыва неспаренного электрона от соединений С3 и С7 и путем добавления электрона к соединению С5. Были синтезированы ионы циклопропилия СзН^ и цик?*= а-20

^6

^8

^7

^2 ^3

^2 ^3

*5

^4 ^5

н

^6 ^7 Разрыхляющие

>4 ^5

Г)

со

? = a -4

^2 ^3H H•HСвязьшающие

ЕЙ

"44"

C,Hc4

Рис. 14.22. Уровни энергии и заполнение я-орбиталей плоских нейтральных циклических молекул СЛНП (п = 3—8).

О

с~. О

О с-> ч с

со

О»

лотропилия С7Н7, которые оказались очень стабильны и нере-акционноспособны по сравнению с другими карбо-катионами. Аналогично был без труда синтезирован анион циклопентадиенила С3Н5, оказавшийся менее реакционноспособным, чем другие карбо-анионы. Согласно теории Хюккеля, плоский циклоок-татетраен должен иметь триплетное основное состояние. Однако полная я-электронная энергия плоской молекулы почти равна энергии четырех изолированных этиленовых связей. Поскольку потребовалась бы значительная энергия, чтобы сделать молекулу плоской (т. е. отклонить а-остов от предпочтительных углов 120°), ее форма остается зигзагообразной и она обладает химическими свойствами, аналогичными свойствам линейных ненасыщенных полиенов (рис. 14.23).

Согласно предсказаниям теории Хюккеля, циклобутадиен также должен иметь триплетное основное состояние. В этом случае следовало бы ожидать, что молекула будет обладать плоской конфигурацией, однако в этом случае снова не было бы выигрыша в энергии за счет делокализации электронов по сравнению с прямоугольной конфигурацией молекулы с двумя изолированными этиленовыми связями. Кроме того, из теоремы Яна — Теллера (разд. 12.4) известно, что молекулы с вырожденными состояниями претерпевают искажения, чтобы снять вырождение, так что основное состояние циклобутадиена почти несомненно имеет прямоугольную конфигурацию и синглетное спиновое состояние.

Циклические углеводороды С2*Н2А, где k > 4, известны как аннулены. Как было показано, теория Хюккеля предсказывает, что циклические соединения C2*H2A, где k нечетно, должны иметь замкнутые оболочки я-электронов с более низкой полной я-элек-тронной энергией, чем ожидаемая для линейных полиенов (С2АН2?+2), В ТО время как циклические соединения С2АН2А, где к четно, должны иметь триплетные основные состояния. В действительности наименьшие аннулены с нечетными k, [10]-анну-лен (k = 5) и [14]-аннулен (k = 7), неспособны достигнуть плоской структуры вследствие отталкивания между внутрицикли-ческими атомами водорода. Даже [181-аннулен не совсем пло

ский, но бисдегидро-[14]-аннулен, обладающий плоской структурой и имеющий семь заполненных делокализованных я-орбиталей, удовлетворяющих правилу Хюккеля, участвуют в реакциях замещения, нитрования, сульфонирования и реакции аци-лирования Фриделя — Крафтса, характерных для бензольных ароматических соединений. Заметим, что в бисдегидро-[14]-ан-нулеие %-орбитали ацетиленовой и алленовой связей ортогональны к я-орбиталям, образующим полностью делокализован-ную систему в пределах 14 атомов кольца.

В сильном магнитном поле циклические делокализованные я-орбитали ведут себя как сверхпроводящее кольцо, и электроны, текущие вдоль кольца, порождают внутри него магнитное поле, направленное противоположно приложенному полю. Это значит, что на протоны во внешней части кольца действует повышенное магнитное поле (индуцированное поле плюс приложенное поле). Этот кольцевой ток оказывает существенное влияние на магнитный резонанс протонов; внешние протоны поглощают при более низком приложенном поле, чем протоны в аналогичном в других отношениях окружении (например, в линейном полиене), в то время как протоны в центре кольца погло

щают при больших приложенных полях. Спектр ЯМР 1,18-бис-дегидро-[14]-аннулена приведен на рис. 14.26.

Соединение [18]-аннулен имеет в кристаллическом состоянии почти плоскую структуру, а в растворе в его спектре ЯМР наблюдается поглощение внешними протонами при низких полях (химический сдвиг 1,1 м. д.) и поглощение внутренними протонами при высоких полях (химический сдвиг 11,8 м. д.). В противоположность этому [24]-аннулен очень нестабильное соединение, разлагающееся на воздухе и имеющее в своем спектре ЯМР только одну широкую линию (химический сдвиг 3,16 м.д.), обусловленную вкладами

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Аренда элитных домов в поселке Раздоры
tokio hotel тур по россии 2017
обучения по газовому оборудованию в шахтах
система центрального климата стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)