химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

тельно, одни и те же: SXSX AXS = = АХАХ$ХА = А* Было показано, что фотохимическое раскрытие кольца циклобутенов дает продукты, соответствующие дисротаторному пути реакции.

Аналогично можно проанализировать процессы циклоприсо-единения типа реакции Дильса — Альдера, если фиксировать плоскость отражения на всех стадиях реакции, как показано на рис. 14.20. Можно рассматривать этот процесс точно так же, как это было сделано для случая раскрытия кольца циклобутена, и если это проделать, то обнаружим, что орбитали основных состояний двух реагентов и орбитали продуктов согласуются. Можно применить тот же подход для описания перегруппировки Коупа. Заметим, что, как следует из рис. 14.16, эта перегруппи* ровка есть дисротаторный процесс, причем на всех стадиях реакции сохраняется плоскость симметрии.

Рассматриваемый подход совершенно общий. С учетом свойств спаривания хюккелевских орбиталей найдем, что если п — общее число атомов углерода в продукте реакции (в реакциях этого типа п обязательно четное), то для нечетных значений п/2 орбитали реагентов и продуктов будут согласовываться. Если же п/2 четное, то даже «концертное» присоединение будет происходить только через возбужденные состояния. Еще один конкретный пример этого общего правила дает проведенное выше рассмотрение димеризации этилена. Аналогичное правило можно также вывести для реакций раскрытия кольца и циклизации, включая перегруппировки типа Коупа и Кляйзена.

Если п/2 нечетно, процесс через основное состояние является согласованным для дисротаторного пути реакции, но, если п/2 четно, согласованный процесс через основное состояние протекает по конротаторному механизму. В точности обратное справедливо для реакций, включающих первые возбужденные состояния. Хорошим экспериментальным подтверждением этих правил служат реакции раскрытия кольца в 1,2-диметилцикло-гекса-3,5-диене с образованием 1,6-диметилгекса-1,3,5-триена (рис. 14.21).

Проведенное выше рассмотрение симметрии применимо только тогда, когда реакция является «концертной», однако оно оказалось чрезвычайно успешным в установлении корреляций широкого круга экспериментальных данных.

14.7. Реакционная способность ароматических соединений и правило Хюккеля

Несмотря на то что бензол часто описывают единственной структурой Кекуле (циклогексатриен), его химические свойства очень сильно отличаются от тех, которые можно ожидать для соединения с такой формулой. Выше было показано, что в рамках теории молекулярных орбиталей основному состоянию бензола соответствуют шесть л-электронов, занимающих три связывающие орбитали, причем электроны делокализованы по всему кольцу, и именно делокализация я-электронов (точнее говоря, нелокализуемость, ср. гл. 8) обусловливает характерные свойства этой молекулы. Ясно, что имеется бесконечное число возможных циклических молекул с эмпирической формулой С2ЙН2А! (2k равно числу атомов С в кольце) со структурами Кекуле, содержащими чередующиеся двойные и простые связи (например, циклобутадиен, циклооктатетраен и т. д.). Хюккелевский секу-лярный детерминант для циклических молекул такого рода в предположении, что все связи имеют одинаковую длину, равен

х 1 О

1 X 1

О 1 х 0 0...

о

0 0

1 ... о

= 0.

(14.33)

1 о

х

Можно показать, что корни этого уравнения (общее число которых составляет 2k) даются выражением

х = — 2 cos (Ы/k) [где / = 0, ±1, ± 2, ... k]. (14.34)

Подставляя для х значение (а —?)/р [см. уравнение (9.8)], получим

?, = а + 2р cos (tn/k). (14.35)

Учтем, что, поскольку cos(—$)=cosf}, орбитали с квантовыми числами / и —/ вырождены. Таким образом, согласно теории Хюккеля, я-орбитали циклического полнена С2ЙН2Й являются вырожденными парами, за исключением наинизшей (/ = 0) и наивысшей (/ = k) орбиталей, которые не вырождены. В основных состояниях этих молекул я-орбитали заполнены 2/г-электро-нами, по два на каждую орбиталь, причем наинизшие по энергии орбитали заполняются в первую очередь. Если имеются две вырожденные орбитали и только два электрона для их заполнения, то, согласно правилу Гунда (которое было подробно обсуждено в гл. 11), наинизшей энергией будет обладать распределение, в котором на каждой орбитали находится по одному электрону и их спины параллельны, так что образуется триплетное состояние. Таким образом, плоские циклические альтернантные углеводороды С2ЙН2А, для которых к нечетно, как, например, С6Н6, CmHio, С14Н14 и CisHis, согласно теории Хюккеля, будут иметь замкнутую оболочку из 26-электронов, делокализованных по кольцу на k связывающих орбиталях. В противоположность этому плоские циклические альтернантные углеводороды, для которых k четно, такие, как С4Н4 и CsHs, согласно теории Хюккеля, должны существовать в триплетном состоянии и быть ре-акционноспособными веществами.

Несмотря на то что циклические нечетные альтернантные углеводороды могут существовать только как радикалы или ионы, их можно рассмотреть точно тем же способом. Секуляр-ный детерминант и общее выражение для корней будут теми же, еди

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебельдля кинозала
tuc1/hy
lg 43lh570v черный
стол обеденный для столовой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)