химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

. обе новые связи образуются одновременно.

Замещенные этилены, содержащие сильно притягивающие электроны или акцепторные группы, образуют циклобутаны без облучения. Исследование стереохимии этих реакций присоединения показывает, что они протекают в две ступени, путем «неконцертного» процесса, когда после присоединения к одному из концов каждой молекулы происходит поворот, так что может произойти согласованное взаимодействие орбиталей, как показано на рис. 14.13.

Очень важный класс реакций циклоприсоединения составляют так называемые 1,3-диполъные реакции, в которых дипольные вещества, такие, как диазометан НгС-—N+=N, изоци-анаты R—C^N+—О- или азиды R—N=N+—N-, присоединяются к этиленовым двойным связям. Эти 1,3-дипольные соединения имеют три молекулярные я-орбитали, подобные орбиталям радикала аллила, на которых находятся четыре электрона. ГраА

НЗМО ННМо

Рис. 14.13. Димеризация алкенов по «неконцертному» механизму.

ничные орбитали показаны на рис. 14.14. Стереохимия продуктов этих реакций присоединения подтверждает, что они протекают по «концертному» механизму.

Перегруппировку Коупа (рис. 14.15) также можно интерпретировать на основе теории граничных орбиталей.

Несмотря на то что точная структура переходного состояния неизвестна, с большой долей вероятности можно полагать, что оно имеет конформацию типа кресла. На рис. 14.16 приведены связывающие орбитали двух гекса-1,5-диенов и показано, как орбитали могут согласовываться по всему переходному комплексу, если он включает два аллильных фрагмента. Отметим, что на рисунке речь идет о несвязывающих орбиталях аллильных фрагментов. Другими словами, это граничные орбитали, причем они согласуются в ходе реакции (рис. 14.16).

Имеется большое число реакций циклоприсоединения, перегруппировки и распада, которые можно объяснить на основе теории граничных орбиталей. Как было показано, главная особенность теории состоит в том, что орбитали должны согласоваться в ходе реакции. Проще всего подтвердить это, сопоставляя симметрию орбиталей реагентов с симметрией орбиталей продуктов.

В качестве примера рассмотрим раскрытие кольца циклобу-тена с образованием бутадиена. В ходе реакции одна а- и одна п-связи реагентов переходят в две л-связи продуктов, а- и л-Свя

зи продуктов реакции соответствуют связывающим и разрыхляющим орбиталям (рис. 14.17).

Как следует из рис. 9.3, в бутадиене имеются четыре л-орби-тали; они еще раз приведены схематически на рис. 14.17. Разрыв кольца циклобутена может проходить двумя путями, которые называют конротаторным и дисротаторным (рис. 14.18). Если предположить, что реакция в обоих случаях протекает таким образом, что две концевые СН2-группы сохраняют свою эквивалентность, то, как показано на рисунке, в случае дисрота-торного разрыва кольца для всех конфигураций существует плоскость симметрии. Для конротаторного разрыва кольца также сохраняется элемент симметрии, в данном случае ось вращения

Циклобутеи

Р=1 — /7~^\

Сг. На рис. 14.18 концевые атомы водорода помечены буквами А—D, чтобы наглядно показать, что при наличии изотопов или заместителей конечные продукты при этих двух способах распада могут быть разными.

Показанные на рис. 14.17 орбитали можно классифицировать при операциях вращения и отражения как симметричные (S) или антисимметричные (А). Эта классификация приведена в табл. 14.1.

Таблица 14J

Классификация орбиталей, показанных на рис. 14.17

с, А

"V

S А S А

а а* а а*

п* я тс я*

% -Ф1 $2

^4 $3 \j)4

На рис. 14.19 приведена корреляционная диаграмма орбита-лей для двух путей реакции. Для конротаторного процесса связывающие орбитали реагента коррелируют со связывающими орбиталями продукта, однако для дисротаторного процесса это не так: одна связывающая орбиталь реагента коррелирует с разрыхляющей орбиталью продукта.

Основное состояние циклобутена имеет конфигурацию а2я2, и если электроны остаются на этих орбиталях в ходе реакции,

Конротаторное Дисротаторное

вращение вращение

А &* А

% „ %

Ф — 5 ; — %

3 \ / 3

\

\

^ л : / .„„ ф

J5 - —2-— ^

Бутадиен Циклобутен Бутадиен

Рис. 14.19. Орбитальная корреляционная диаграмма для раскрытия кольца

циклобутена.

то только для конротаторного процесса они могут дать конфигурацию, соответствующую основному состоянию продукта. Экспериментально установлено, что термическое раскрытие кольца циклобутена дает исключительно продукты, соответствующие конротаторной реакции.

В противоположность этому если путем поглощения ультрафиолетового излучения перевести циклобутан в наинизшее возбужденное состояние с конфигурацией а2лл*, то для дисротаторного пути реакции эта конфигурация имеет симметрию S2SA при операции а0 и согласуется в этом отношении с наинизшим возбужденным состоянием продукта конфигурации ^2^2^3 (S2A S).

Для конротаторного пути реакции эти первые возбужденные состояния не согласуются по симметрии их отдельных орбиталей

(S2AS ->? A2SA), хотя полные симметрии возбужденных конфигураций действи

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
настройка телевизора sony kdl 40wd653
участки в закрытом поселке по новой риге
флеш моб добра
руслан и людмила билеты на мюзикл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)