химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

Ql ^}. (14.31)

Так как q— положительная величина, то значение Qn~^^n ~~Я%Ят максимально, когда одна из величин или qfn максимальна, а другая минимальна. Следовательно, с учетом сделанных выше приближений стабилизация за счет члена Е" максимальна тогда, когда соединены два атома, один, имеющий большую электронную плотность, и другой, имеющий небольшую

электронную плотность. Это условие представляет собой также условие максимума Якул, откуда заключаем, что предельный случай большой разности энергий между заполненными и вакантными орбиталями приводит к реакциям, контролируемым зарядом.

Перейдем теперь к случаю, когда энергия наивысшей заполненной орбитали одного из фрагментов (например, ajjr для R) очень близка к энергии наинизшей вакантной орбитали другого фрагмента (tys для S). В этом случае один из знаменателей в (14.22) (Es — Er) будет очень небольшим, и соответствующий член {HrS)V{Es — Er) будет, вообще говоря, доминировать в выражении (14.22). Две орбитали этого типа называют граничными орбиталями. Взаимодействие между ними будет сильным и приведет к частичному переносу заряда от R (донора) к S (акцептору). Такая ситуация будет рассмотрена в более общем виде в разд. 15.3.

Взаимодействие между двумя граничными орбиталями будет максимально, когда максимальна величина (ffrs)2, так что все определяется множителем

г z i ^ж?. (14-32)

L ni п А

Если между фрагментами существует только одна связь, то наиболее благоприятной конфигурацией будет та, в которой эта связь осуществляется между атомами, имеющими наибольшие коэффициенты в граничных орбиталях.

Теория граничных орбиталей дает очень полезную наглядную модель, которая может послужить основой для системати

зации значительной части органических реакций. Одной из наиболее важных реакций является замещение атома галогена в алифатическом соединении анионом, так называемое нуклео-фильное замещение. Нуклеофил представляет собой донор, и поэтому он стремится взаимодействовать с наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью (ННМО) связи углерод—галоген (рис. 14.9). Передача двух электронов с наивысшей заполненной молекулярной орбитали (НЗМО) иуклеофила на ННМО связи углерод—галоген должна сопровождаться полным переносом первоначальной связывающей пары на атом галогена (рис. 14.10).

Вторым примером служит атака карбонильной группы. В противоположность этилену, для которого я-орбитали имеют равные вклады атомных орбиталей двух атомов углерода, связывающая я-орбиталь С=0 (НЗМО) имеет больший коэффициент при атомной орбитали кислорода, в то время как я* (ННМО)-орбиталь имеет больший коэффициент при орбитали атома углерода (см. рис. 9.12). Таким образом, нуклеофилы (доноры) атакуют атом углерода, а электрофилы (акцепторы) атакуют кислород.

Переходное состояние

Конечное состояние

Рис. 14.10. Наивысшая заполненная и наииизшая незаполненная молекулярные орбитали в переходном и конечном состояниях для нуклеофильиого замещения.

14.6. Реакция циклоприсоединения и правила Вудварда — Гофмана

Если реакция между R и S происходит с участием двух или более орбиталей, то для быстрого протекания реакции необходимо соответствие всех взаимодействующих орбиталей, т. е. относительные знаки волновых функций должны быть такими, чтобы все орбитали были связывающими в ходе процесса присоединения. Для взаимодействия между диеном и алкеном, так называемой реакции Дильса — Альдера, граничные орбитали показаны на рис. 14.П.

Из рисунка видно, что НЗМО одной молекулы и ННМО другой молекулы имеют одну и ту же симметрию. Так как разность энергий Яннмо — Янзмо в рамках приближения Хюккеля одна и та же для обоих взаимодействий, обе пары орбиталей можно рассматривать как граничные орбитали, и оба взаимодействия способствуют реакции присоединения. Присоединение должно происходить еще быстрее при уменьшении каждой из этих энергетических разностей, что можно осуществить введением в одну из молекул акцепторной группы (которая понижает ?ннмо) или введением донорной группы (которая повышает ?нзмо) в другую молекулу. В частности, наличие на алкене акцепторных групп, как в малеиновом ангидриде, намного облегчает присоединение. Следует строго различать термины концертный (реакция Дильса — Альдера несомненно относится к этому типу) и синхронный (каковой она может и не быть).

Для возможного вазимодействия между двумя молекулами этилена с образованием циклобутана соответствие граничных орбиталей, как видно из рис. 14.12, отсутствует. Но если одну из молекул этилена S перевести в возбужденное состояние, так что один ее электрон будет находиться на я-, а другой — на я*-орбитали, то можно считать, что граничная НЗМО для S — это

ННМО (л*)

НЗМО (я)

ННМО (л*)

Рис. 14.12. Граничные орбитали для димеризации этилена.

л*-орбиталь, имеющая ту же симметрию, что и ННМО (л*) для R. Именно таким образом молекула этилена димеризуётся при облучении. Кроме того, анализ продуктов реакций замещенных этиленов (например, цис- или гранс-бутена) показывает, что эта реакция «концертная», т. е

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wd60purx 6тб
кровать металлическая 1200х2000
air jordan 14 retro купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовая лестница из металла - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)