химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

амещении можно рассматривать как отдельный атом углерода R(c0jJJ—1) и катион пентациенила S. Поэтому затрата энергии при локализации двух я-электронов на одном атоме дается формулой

^5-?к-^=23|(Ес^)|, (14.19)

где ? с?оп — сумма коэфициентов несвязывающей орбитали S

п

на атомах, которые связаны с изолированным атомом R. Сумма Nt~ соп называется числом Дьюара. Чем меньше число

Дьюара, тем меньше энергия взаимодействия между R и S и тем легче изолировать один атом углерода R от л-электронной системы молекулы RS.

Можно проиллюстрировать рассматриваемый метод, рассчитав числа Дьюара для электрофильной атаки нафталина на основе процедуры определения коэффициентов несвязывающей орбитали, даваемой теорией Хюккеля [формула (9.61)]. Две несвязывающие орбитали показаны на рис. 14.8. Из условия

нормировки_ следует, что а= l/Vl 1 Для атаки в положение 1 и а — 1/У8 для атаки в положение 2. Поэтому числа Дьюара равны #1=-б/уП"= 1,81 и ^2 = 6/V8 = 2,12. Величина Nt

""TV*

о о

«У

Рис. 14.8. Коэффициенты несвязывающей орбитали для комплексов Уэланда.

меньше для атаки в положение 1, так что следует ожидать, что электрофильная атака происходит предпочтительно в положение 1, что и подтверждается экспериментально.

14.5. Теория граничных орбиталей

Из проведенного выше анализа вырожденного случая видно, что энергия делокализации отсутствует для случая взаимодействия вырожденных орбиталей, которые обе или полностью заполнены или обе пусты. Дальнейшее рассмотрение показывает, что этот результат справедлив также и для смешивания во втором порядке невырожденных заполненных или вакантных орбиталей.

Две невырожденные между собой орбитали tyf и tyf с энергиями Et и Ej соответственно по теории возмущений будут смешиваться с образованием новых орбиталей, энергии которых до второго порядка даются формулой (11.27)

и

?7 = К)2

Е — F

(14.20)

(14.21)

Если Et > Ej, то энергия Е'{ больше, чем ?/, а Щ меньше, чем Ej, причем отличие для обоих случаев равно по абсолютной величине. Отсюда следует, что если и о|з/ — незаполненные орбитали и возмущенные орбитали — также обе незаполнены, то выигрыша в энергии не будет. Если обе орбитали двукратно заполнены, то выигрыша в энергии снова не будет. Выигрыш в энергии будет только в том случае, если 1, 2 или 3 электрона распределены между двумя орбиталями.

Для данного рассмотрения наиболее важна ситуация, когда в изолированных соединениях одна из и ф?-орбиталей двукратно заполнена, а другая пуста, так как это дает максимальный выигрыш в энергии делокализации второго порядка при размещении двух электронов на низшей из двух орбиталей. Молено просуммировать все взаимодействия второго порядка вида (14.21), в результате чего получим выражение

*"=-2{11+Е1)Ж- 04.22)

V I (R! / (Si i (Si / R, ) 1

Множитель 2 возникает вследствие того, что на каждой заполненной орбитали / находятся два электрона; незаполненные орбитали помечены индексом L

В рамках метода Хюккеля отдельные интегралы Н'ц можно выразить в единицах р путем подстановки выражений типа

W/ = I2>?m«- (14-23)

т п

Полную энергию взаимодействия компонент R и S можно получить суммированием трех вкладов: энергии первого порядка, возникающей от смешивания неполностью заполненных вырожденных орбиталей (если они имеются), энергии второго по-порядка, возникающей от смешивания заполненных или пустых орбиталей (или неполностью заполненных орбиталей, если таковые имеются), и, наконец, кулоновской энергии, которая может быть следующим образом представлена в виде суммы всех парных взаимодействий между атомными зарядами R и зарядами S:

т п

где Rmn—расстояние между атомами тип. Запишем (?'— энергия первого порядка)

?обш = ?кУл + В' + Е" (14.25)

и проанализируем следствия из этого выражения.

Сначала рассмотрим случай, когда энергетическая щель между всеми заполненными и незаполненными орбиталями велика, так что велики все энергетические члены E-t — Е}-, появляющиеся в знаменателе выражения (14.22). В этом случае обоснованным приближением может оказаться замена отдельных энергетических разностей средней по всему набору

ЛЯ = (14.26)

С учетом этого приближения и при подстановке (14.23) выражение (14.22) принимает вид

\ i -Ri

f (S L m tt J

t (S) / (R) L m n J )

Предположим теперь, что R и S соединены только одной связью между атомом m в R и атомом я в S. В этом случае существует только один ненулевой интеграл р1 и выражение (14.27) примет вид

?"' = —

f I ('?»>' I + I («У Z Km)* } •

I i (R) / fS) i (S) / (Ri )

(14.28)

При помощи соотношения (9.45) суммы по заполненным орби-талям (/) заменим зарядами на агомах, например

S(CfJ2==^/2. (14.29)

Из условия нормировки коэффициентов (9.58) имеем

Z (c?„)2+Z (с?„)2=1 (14.30а)

/ (S) 4 ]п/ I (S) 4 п/

и, следовательно,

S ("?„)' = 1 - ?2/2- (14-30б>

i (S) 4 7 '

Таким образом, все суммы по орбиталям в (14.28) можно заменить полными зарядами на атомах, что дает выражение

/oRSV2

Е„ _ ap^l {ql +

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни, закажи выгодно в KNS по промокоду "Галактика" - ML2I2RU-A - 17 лет надежной работы.
рамки на номера переворачивающиеся
курс html и css
недорого участки на новой риге до 50 км

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)