химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

зации, вызываемыми иинтегралами типа (14.6). Более того, можно показать, что даже если другие интегралы изменяются при сближении двух компонент, влияние этого изменения на полную энергию можно приближенно учесть, просто рассчитав электростатическую кулоновскую энергию взаимодействия двух компонент и добавив эту энергию к той, которая была рассчитана на основе учета эффекта делокализации. Это ни в коем случае не есть точная процедура, однако она была широко принята и, как будет видно, дает разумные результаты.

Итак, необходимо выяснить, что представляет собой энергия делокализации, обусловленная взаимодействием между R и S? Рассчитаем ее в рамках теории типа Хюккеля, предполагая, что взаимодействие достаточно мало, чтобы была справедлива теория возмущений. Фактически малым является такое возмущение, для которого R и S в большой степени сохраняют свои индивидуальные характеристики даже тогда, когда они соединены между собой.

Применяя теорию возмущений для описания смешивания молекулярных орбиталей двух компонент, необходимо различать два случая. Наиболее просто поддается анализу ситуация, где отсутствует вырождение между двумя наборами молекулярных орбиталей (ни одна из орбиталей R не обладает той же энергией, что и любая орбиталь S). Тогда можно применить для расчета изменения энергии формулу второго порядка теории возмущений (11.27). Более труден случай вырождения, так как тогда необходимо решать секулярное уравнение (6.74) для каждого набора вырожденных орбиталей, взяв в качестве гамильтониана член возмущения. Сначала рассмотрим эту ситуацию.

Предположим, что имеется вырождение между орбиталыо R, волновая функция которой есть \[?R, и орбиталью S с волновой функцией i|)s. Эти волновые функции будут линейными комбинациями атомных орбиталей J* и ф$ для систем R и S соответственно. В приближении Хюккеля они ортогональны, так как образованы разными наборами атомных орбиталей

# = У с ф*

т

и (14.9)

^s = L cj3n.

Молекулярные орбитали объединенной системы имеют вид

ф = ш|> + R6il>s, (14.10)

а коэффициенты (а, Ь) находят решением секулярных уравнений, для которых секулярный детерминант [формула (6.55)] равен

О,

(14.11)

//RR — Е #RS

#RS #ss — & где

ЯRR я J фЗв'фdv; H'ss -= jj *s^'+sdv, (14.12)

H'Rs**\ $*W$sdv. (14.13)

Интегралы #RR И tfss образованы членами типа (14.7) и (14.8), и их можно считать равными нулю, если вычислять только энергию делокализации. В этом случае два решения (14.11) имеют вид

Е*=±НЬэ, (14.14)

что после подстановки (14.9) в (14.13) можно представить как

Е=± I Е с«л, S =± Е S v„e. (14-15)

rrt ГС

m n

Хотя это в данный момент и не имеет отношения к проводимому обсуждению, отметим, что, подставляя эти решения в секулярные уравнения, получим две волновые функции

и

ty+ = l|)R + \[)S \|)~ xs= —

(14.16)

Одна орбиталь имеет на |#RS[ более низкую энергию, чем две изолированные орбитали, а другая — на | #RS I более высокую энергию.

Теперь нужно рассмотреть размещение электронов по этим орбиталям. В изолированных компонентах орбитали -фк и \|)s могут быть пусты или могут содержать один или два электрона. Поэтому в объединенной системе на эти орбитали перейдут 0, 1, 2, 3 или 4 электрона. Если электронов нет, нет и выигрыша в энергии. При четырех электронах снова нет выигрыша в энергии, так как будут заполнены как стабилизующая, так и деста-билизующая орбитали. Однако для 1, 2 или 3 электронов получим суммарную стабилизацию, поскольку на стабилизующей орбитали будет больше электронов, чем на дестабнлизующей.

Случай стабилизации, обусловленной взаимодействием вырожденных орбиталей, подробно исследован Дьюаром. Рассмотрим рекомбинацию двух альтернантных радикалов R и S. Выше было показано, что парное взаимодействие полностью заполненных связывающих орбиталей или совершенно пустых разрыхляющих орбиталей не дает суммарной стабилизации. Но стабилизация будет возникать благодаря парному взаимодействию наполовину заполненных разрыхляющих орбиталей, волновые функции которых можно обозначить как tyj и -ф^'. Это взаимодействие приводит к двум молекулярным орбиталям объединенной молекулы RS, волновые функции которых равны

Tj- ± я|>д). Энергия низшей из этих орбиталей по теории Хюккеля, согласно (14.15), равна

2 (14.17)

m, n~?m 1

где символ n~+m указывает, что атомы m (в R) и п (в S) связаны: с^т и с*п представляют собой ЛКАО-коэффициенты

и tyf соответственно. Полная энергия объединенной молекулы

RS в указанном выше приближении дается формулой

?pS = ?p + ?s+2p I CSJL. (14.18)

0 m On т, гс-»т

где множитель 2 возникает вследствие того, что рассматриваемую орбиталь занимают два электрона. В разд. 14.7 будет показано, что этот подход можно применить для оценки ароматичности молекулы, но сейчас рассмотрению подлежит реакционная способность.

Нетрудно применить подход Дьюара на основе первого порядка теории возмущений для определения энергии локализации. Промежуточный продукт Уэланда в электрофильном з

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебное оформление зала в нежных тонах
Компания Ренессанс складная лестница для чердака - цена ниже, качество выше!
самба стул
где в москве можно оставить вещи на хранение бауманская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)