химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ях, то, возможно, окажется справедливым предположить для них общую структуру активированного комплекса. Как будет видно далее, это предположение обычно связано с использованием упрощенных методов расчета энергии активации. Приняв, что предэкспоненциальные множители постоянны для данной серии реакций, с учетом формулы (14.2) можно записать

Е - Е0 «= RT log ~ = ДЯ#, (14.4)

где Е0 И &О— соответствующие значения для одного из членов серии, выбранного в качестве стандарта; все остальные члены серии измеряются относительно него. Поэтому Д?# есть разность энергий активации для данной и стандартной реакций, которую можно надеяться рассчитать и скоррелировать с логарифмом отношения констант скоростей реакций.

В органической химии многие реакции протекают через образование высокоэнергетических промежуточных соединений, претерпевающих дальнейшие реакции с образованием продуктов. Особенно важным примером служат реакции ароматических соединений с присоединением и последующим отрывом групп, результатом которых является замещение атома водорода группами типа N02. Промежуточное соединение для этого частного случая называется промежуточным продуктом Уэланда, оно описывается структурой, приведенной на рис. 14.6. Геометрия этого промежуточного комплекса была рассчитана для простейшего случая обмена атомами водорода и также показана на рисунке.

Если для таких реакций построить диаграмму координаты реакции, то будет видно, что имеются два переходных состояния (рис. 14.7). То из них, которое выше, будет определять энергию активации всей реакции.

Можно предположить, что промежуточный продукт Уэланда близок по энергии к промежуточному состоянию и поэтому его можно взять в качестве модели для расчета энергии активации. Это осуществляется в теории Хюккеля путем расчета энергии, теряемой при локализации двух я-электронов на ароматическом ядре для образования связи с приближающимся злектрофилом

(например, NOj). Если энергия исходного углеводорода равна аа + 6р, а энергия промежуточного продукта Уэланда составляет (а — 2) а + то энергия локализации для электрофильной атаки определяется как

4 = 0-0- (14-5)

Последнее выражение описывает только ту часть полной энергии, обусловленной я-электронами, которая изменяется при переходе в молекуле от одного положения к другому или от одной ароматической молекулы к другой. Сделанное допущение заключается в том, что остальная часть энергии одна и та же для всех положений. Так, для бензола я-электронная энергия, найденная по методу Хюккеля, составляет бес -f- 8,0р [см. уравнение (9.44)], в то время как я-электронная энергия для катиона пентадиенила (т. е. промежуточного продукта Уэланда, показанного на рис. 14.6) составляет 4а-f-5,4Gj3. Таким образом, энергия локализации для атаки на бензол равна 2,54р.

Несмотря на то что такие расчеты выполняются теперь весьма просто при помощи стандартных программ для ЭВМ, подготовленных на различных уровнях, например хюккелевском, таким положение стало лишь недавно. По этой причине в течение 40—70-х годов наблюдалась значительная активность в области исследований реакционной способности органических соединений, направленная на развитие приближенных методов оценки энергии активации по методу молекулярных орбиталей. Имена Дьюара, Фукуи, Брауна, Хадсона и Клопмана — лишь некоторые из многих, связанных с этой областью исследований. Поскольку эта работа привела к ряду важных концепций, в частности к понятию так называемой граничной орбитали, она сохраняет свое значение, несмотря на прогресс вычислительной техники. Основу всей этой работы составляет теория возмущений, которая была изложена в гл. 11 и которая будет использована в следующем разделе.

14.4. Теория химических реакций в методе возмущений МО

Рассмотрим изменение молекулярных орбиталей и их энергий по мере сближения двух молекулярных систем R и S. Расчет молекулярных орбиталей супермолекулы RS отличается от расчета ее компонент в двух отношениях. Во-первых, нужно оценить ненулевые гамильтониановские интегралы, включающие атомные орбитали R и атомные орбитали S. Например, в теории Хюккеля их обозначают как

S«##>=P!?. (14.6)

При наличии химической связи между атомами с атомными орбиталями для R и <^для S они имеют ненулевые значения.

Во-вторых, для системы RS значения интегралов типа или

\j>l^ndv^ln (14.8)

отличны от тех, которые они имеют для одного только R, так как Ш содержит члены, соответствующие не только ядрам и электронам R, но также ядрам и электронам S.

В некоторых теориях предполагается, что интегралы типа (14.7) и (14.8) не изменяются при сближении двух компонент.

Это вполне хорошее приближение, если R и S представляют собой неполярные системы, как, например, альтернантные углеводороды, поскольку изменения в Ж, обусловленные присутствием S, можно отнести за счет электростатического поля S, а оно пренебрежимо мало вне электронной плотности нейтральной неполярной молекулы. В таких теориях изменения орбитальных энергий целиком обусловлены эффектами делокали

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников бронницы
Dell U3818DW
треснул гироскутер
купить кухонный стол с выдвижной столешницей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)