химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ния заряда в анионах 1-наф-тола и 2-нафтола, дают результаты, приведенные на рис. 14.4.

Обычный красный краситель, образующийся при связывании бензолдиазонийхлорида с 2-нафтолом, получается в результате

атаки катиона диазония в положение 1. В случае 1-нафтола образуется смесь красителей, получающихся при атаке как в положение 2, так и в положение 4. Кроме того, для производных 2-нафтола атака вообще не происходит, если положение 1 блокировано (например, как в 1-метил-2-нафтоле).

Альтернантные ароматические углеводороды неполярны и не образуют соединений с солями диазония. Однако азулен, неаль-тернантное ароматическое соединение, полярен и образует соединение с катионом бензолдиазония. Применяя метод Хюккеля, можно рассчитать плотность заряда для всех положений в азу-лене (рис. 14.5), и, действительно, оказывается, что положение 1, несущее наибольший отрицательный заряд, и есть то место, по которому происходит образование связи. Однако выше уже было показано, что дипольный момент азулена, рассчитанный на основе хюккелевского распределения заряда, слишком велик (см. табл. 9.2) вследствие игнорирования в таких расчетах электронного отталкивания.

Было разработано несколько методов, которые в определенной степени учитывают истинное электронное отталкивание. Первым из них был метод Уэланда и Манна, которые предположили, что кулоновский интеграл теории Хюккеля а должен быть связан следующим выражением с я-электронпой плотностью ц на атоме:

+(1 — <7Г)©Р. (14.3)

Если qT ~\, кулоновский интеграл имеет значение ао, соответствующее нейтральному атому, со представляет собой безразмерный параметр, причем в целом наилучшие результаты дает, по-видимому, значение 1,4. Резонансный интеграл р для связи С—С обеспечивает для аг необходимую размерность энергии. Если qr >* 1, то «г больше cs0, так как р— отрицательная величина. Это находится в соответствии с тем принципом, что избыток электронов па атоме уменьшает его способность притягивать электроны.

Применение выражения (14.3) для расчета молекулярных орбиталей требует итерационной процедуры. Сначала необходимо предположить определенное значение qr и рассчитать уточненное значение аг. Цикл повторяется до получения постоянного результата. Метод Уэланда—Манна поэтому принадлежит к расчетам типа самосогласованного поля (см. разд. 3.4).

В 1953 г. Паризером и независимо Парром и Поплом был введен гораздо более тщательно разработанный метод рассмотрения я-электронов на основе ССП-подхода, часто называемый методом ППП Он обобщает метод Уэланда—Манна, во-первых, в том отношении, что кулоновские интегралы ат модифицируются с учетом электронной плотности на всех атомах, а не только плотности на атоме г [как в уравнении (14.2)]. Во-вторых, в нем модифицируются резонансные интегралы для электронного отталкивания; $rs исправляется на множитель, пропорциональный произведению порядка связи [уравнение (9,49)] prs и энергии отталкивания между электронами на атомах г и s. Изложение деталей метода ППП излишне для данной книги (см., например, [1]), но по-видимому, интересно рассмотреть типичный результат. На рис. 14.5 приведены заряды на атомах (1—qr), даваемые методами Хюккеля и ППП для типичного неальтернантного углеводорода — азулена. Благодаря тому что атомы, несущие отрицательный результирующий заряд, меньше притягивают электроны, чем атомы, несущие положительный результирующий заряд, СПП-процедура в сильной степени уменьшает полярность молекулы. Таким образом, здесь заложена тенденция к выравниванию зарядов.

14.3. Энергия локализации

Если известна геометрия реагирующих молекул и переходного состояния, то можно непосредственно рассчитать энергию активации при помощи метода молекулярных орбиталей. Для этого просто рассчитывают полную энергию активированного комплекса и полную энергию вступающих в реакцию молекул; разность между ними и есть интересующая нас величина. Чтобы все это имело отношение к экспериментальной ситуации, необходимо предположить, что метод молекулярных орбиталей (который, как следует подчеркнуть, не дает точного решения уравнения Шрёдингера) вносит одну и ту же погрешность для реагирующих молекул и продуктов реакции. Следует также принять во внимание любые усложнения, вносимые окружающей средой, как, например, влияние растворителя.

Наиболее трудный аспект таких расчетов — определение геометрии переходного состояния. Ее нельзя определить из спектроскопических или дифракционных измерений, так как активированный комплекс не существует в течение конечного времени. Поэтому необходимо определить его геометрию путем расчета энергий разных конфигураций в той области поверхности потенциальной энергии, где предполагается наличие переходного состояния, и нахождения точки, где энергия минимальна по всем направлениям, за исключением одного, для которого она имеет максимум. Это направление и будет направлением координаты реакции.

АгХ+Н*

Если требуется определить относительную реакционную способность семейства подобных молекул в сходных экспериментальных услови

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
информационный стенд на столбе освещения
радиусные решетки рдб
наклейка сток
полуавтомат для производства рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)