химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции.

Если расчет абсолютных скоростей реакций, протекающих в газовой фазе, представляет трудности, то расчет абсолютных скоростей реакций в растворе в настоящее время практически невозможен. Здесь возникает не только проблема диффузии peaгирующих веществ в растворе, но и та трудность, что каждое вещество, включая активированный комплекс, будет в большей или меньшей степени взаимодействовать с молекулами растворителя. Модели процесса растворения в смешанных растворителях в настоящее время слишком грубы для проведения на их основе каких-либо имеющих реальный смысл расчетов. К тому же следует помнить, что для реакций при комнатной температуре (RT ~2,5 кДж-моль-1) неточность в энергии активации всего только 5 кДж-моль-1 дает погрешность в скорости реакции, соответствующую умножению на множитель 7. Так как химикам часто нужны значения скоростей с точностью до множителя 2 или точнее, можно понять всю трудность задачи попытаться заменить экспериментальное изучение кинетики реакций расчетами на ЭВМ.

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталыо одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталыо другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах.

14.2. Теория скоростей реакций изолированной

молекулы

В рассмотрении, основанном на изолированной молекуле, анализируют орбитали молекулы, реакционную способность которой необходимо исследовать, и пытаются связать определенную, рассчитываемую на основе этих орбиталей, величину с реакционной способностью. В' 50-х годах было предложено большое число параметров, таких, как свободная валентность, самополяризуемость и т. д., однако опыт показал, что большинство Их имеет только ограниченную ценность и, по-видимому, един

ственный параметр, широко применяемый в настоящее время,— это плотность заряда. Следующий пример послужит иллюстрацией рассматриваемого подхода.

Связывание ароматических солей диазония с фенолами часто включает атаку катионом диазония (RNj) фенокси-аниона. В качестве модели фенокси-аниона можно взять анион бензилао

Рис. 14.2. Коэффициенты несвязываю* щей орбитали для радикала бензила.

Рис.

14.3. Зарядовые плотности в анноне бензнла.

(т. е. заменить атом О изоэлектронной ему группой СНг). Бензил представляет собой нечетный альтернантный радикал, и применяя процедуру, описанную в разд. 9.4, легко можно определить коэффициенты Хюккеля. Согласно соотношению (9.61), сумма коэффициентов вокруг любого атома равна нулю, а меньший (не помеченный звездочками) набор имеет нулевые коэффициенты. Если принять коэффициент для несвязывающей орбитали на атоме углерода в «ара-положении равным а, то значение коэффициентов для несвязывающих орбиталей на каждом атоме углерода будут иметь значения, приведенные на рис. 14.2.

* -9/201/171/174/17

,-9/17)/|7

Рнс. 14.4. Зарядовые плотности в аннонах 1- и 2-нафтолов.

Из условия нормировки 7а2 = 1, откуда а = \JAJ7 . Так как я-электронная плотность равна единице для всех атомов нейтрального альтернантного соединения, распределение отрицательного заряда в анионе бензила совпадает с плотностью дополнительного электрона, занимающего несвязывающую орбиталь. Распределение заряда показано на рис. 14.3.

Аналогичные расчеты для СНг-замещенных нафталинов, взятых в качестве моделей распределе

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взятьв аренду телефон
Компания Ренессанс деревянные лестницы цены- быстро, качественно, недорого!
кресло 993
склады на складочной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)