химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

= Ae-W, (14.2)

где Л и ? — экспериментально определяемые постоянные, Т — абсолютная температура и R — универсальная газовая постоянная. Важная особенность этого соотношения состоит в том, что Е (измеряемое в атомных единицах массы) дает энергетический барьер, который должны преодолеть реагирующие вещества, чтобы произошла реакция. Реагирующие молекулы, сталкивающиеся с энергией, меньшей, чем энергетический барьер, не прореагируют (по крайней мере согласно классической механике), а поскольку атомы представляют собой относительно тяжелые частицы (по сравнению с электронами), их квантовые свойства, проявляющиеся в так называемом туннельном эффекте, слабо выражены .

Лондон был первым, кто дал объяснение этого барьера в терминах квантовой механики. В описанной выше реакции атомы Y и Z первоначально связаны простой связью, т. е. двумя электронами с противоположно направленными спинами, в то время как атом X имеет неспаренный электрон. С приближением X к Y — Z взаимодействие между этими тремя электронами вызывает уменьшение силы связи Y — Z, так что Y и Z стремятся разойтись. Следовательно, приближение X к Y — Z сопровождается увеличением потенциальной энергии системы, которое лишь отчасти компенсируется образованием связи X — Y. В конце концов, достигается точка, где доминирующим становится притяжение X — Y, a Z покидает систему, что сопровождается уменьшением полной потенциальной энергии системы. Можно продемонстрировать это графически откладывая полную потенциальную энергию системы в ходе протекания реакции, как это показано на рис. 14.1.

АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС

Реагенты X + YZ

Начальное состояние

Переходное состояние

\

\

Продукты _XY-FZ

Конечное состояние

Координата реакции

Рис. J4.1. Зависимость энергии от координаты реакции для реакции

X+YZ-+XY + Z.

Экспериментальный энергетический барьер, называемый энергией активациии, представляет собой разность потенциальных энергий начального и переходного состояний. Однако ни способ приближения атома X к молекуле YZ, ни путь атома Z, когда он покидает вновь образовавшуюся молекулу XY, не были конкретизированы. Атом X может приближаться под прямыми углами к связи Y—Z в направлении ее центра или в направлении атома Y или он может приближаться к Y вдоль оси связи Y—Z. Теоретически можно рассчитать в рамках приближения Борпа — Оппенгеймера энергию трехэлектронной системы для любых относительных положений X, Y и Z, предполагая, что ядра неподвижны. Если это сделать для любых возможных расположений X, Y и Z, то получим поверхность потенциальной энергии, имеющую области низкой потенциальной энергии, когда X находится на большом расстоянии, a Y—Z имеет нормальную длину связи, а также тогда, когда Z находится на большом расстоянии, а X—Y имеет нормальную длину связи. Между этими областями низкой потенциальной энергии будет существовать барьер, когда X, Y и Z находятся на близких расстояниях друг от друга. Наинизшая точка на барьере между областью, описывающей X и YZ, и областью XY и Z есть переходное состояние, а конфигурация трех ядер в этой точке представляет собой активированный комплекс.

Было предпринято много попыток рассчитать полную поверхность потенциальной энергии для уже упомянутой простейшей реакции

Н + Н2->Н2 + Н.

Наиболее точные расчеты для энергии активации дают значение 41 кДж-моль-1 в сравнении с экспериментальным значением

38 кДж-моль-1. Большинство трехатомных реакций этого типа имеют коллинеарное переходное состояние, т. е. наинизшей энергии соответствует приближение атома X в системе X + YZ вдоль молекулярной оси Y—Z, причем атом Z покидает систему вдоль гой же линии. Результаты для такого коллинеарного процесса легче всего рассчитать, так как его можно рассматривать как двумерную задачу. Однако при рассмотрении несколько более сложной системы, например для присоединения атома водорода к этилену, определение полной поверхности потенциальной энергии становится гораздо более трудным. Атом водорода не только может приближаться сверху или в плоскости молекулы этилена, но с его приближением может исказиться плоская структура молекулы этилена, и если атаке подвергается один атом углерода, то возникнут искажения длин связей и валентных углов вокруг другого атома углерода. Другими словами, для каждого положения приближающегося атома водорода относительно атакуемого им атома углерода необходимо оптимизировать положения всех других атомов системы, т. е. изменять положения всех других атомов до тех пор, пока не будет получен минимум энергии для данной длины связи углерод — водород. Расчеты такого рода можно выполнить при помощи полуэмпирических или неэмпирических методов. В любом случае они требуют очень много машинного времени, и до сих пор их удалось осуществить лишь в простейших случаях.

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода гриль для индукции
кровать аскона isabella 160х200 купить
смета ремонт чиллера
концерт ансамбля лойко билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)