химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ми: 1) ядра должны иметь одно и то же положение во всех структурах, т. е. структуры отличаются только электронным распределением; 2) энергии рассматриваемых структур должны быть

н

н

\

= с

7

сн «с

/ л

я

\

н

IV —

н \

н

//

•л

\

н

н

н

Рис. 13.3. Ковалентные структуры для циклооктатетраеиа.

близки; 3) число электронов со спаренными спинами должно быть одним и тем же для всех структур.

Необходимо соблюдать определенную осторожность по поводу правила п. 2, так как энергия структуры зависит от нескольких факторов. Так, энергия ковалентной связи зависит от перекрывания двух орбиталей, составляющих связь. Таким образом, хотя для циклотетраена формально можно написать две ковалентные структуры, как это показано на рис. 13.3, структура а вследствие более благоприятного перекрывания я-орбиталей имеет намного более низкую энергию, чем структура б.

Можно сравнить структуру для ацетат-иона с возможными резонансными структурами для этилацетата и анетамида

:0

о

СН3~Сч

< ? СНз-С

О

6-С2Н3 О"

i$H9

В этих гибридах вторая каноническая структура носит дипольный характер. В этилацетате ионная форма имеет очень высокую энергию и вносит небольшой вклад в резонансный гибрид. В ацетамиде дипольная структура, хотя также имеет высокую энергию, описывает перенос заряда от азота к более электроотрицательному кислороду и поэтому дает хотя и не очень большой, но существенный вклад в резонансный гибрид. В ацетат-ионе, рассмотренном ранее, две формы имеют одинаковую энергию и вносят одинаковый вклад в гибрид. В соответствии с этой картиной ацетамид проявляет полярные свойства, а этилацетат этими свойствами не обладает.

Вероятно, энергия резонанса — наиболее превратно понимаемая концепция теории. Теория резонанса предсказывает, что

резонасный гибрид имеет более низкую энергию, чем любая отдельно взятая каноническая структура. Но теория ничего не говорит об относительной стабильности одного соединения по сравнению с другим. Мнение, что она дает такое предсказание, является очень широко распространенной ошибкой. Кислотность фенола часто приписывают большому числу возможных канонических структур, которые можно изобразить для фенокси-иона

О

Хотя делокализация я-электронов по бензольному кольцу приведет к понижению электронном энергии, может оказаться, что размазывание отрицательного заряда (парвильно описываемое в гибриде) повлияет на энтропию ионизации и что именно это, а не изменение электронной энергии послужит определяющим фактором.

Важно понять, что число канонических структур ничего не говорит об абсолютной стабильности молекулы. Другими словами, простой подсчет структур не всегда дает достаточный рецепт для решения проблемы. В частности, могут быть важны знаки гамильтониановских интегралов. Это можно показать, рассмотрев случай трех эквивалентных структур.

W2 и *Р3, а

Пусть волновые функции трех структур суть 4fu интегралы равны

^t^tdv = B (/=1, 2, 3),

(13.35)

Предположим, что волновые функции нормированы и ортогональны (Sij=dii). Секулярный детерминант, получаемый при применении к этой задаче вариационного принципа, имеет вид [см. уравнение (6.55)]

В — Е b b

b В-~Е b =0, (13.36)

b b В ~~ E

и, разлагая его, получим

(В - EY — Sb2 (В - E) + 2b3 = 0. Это уравнение имеет корил

L = B~b\ B~-b; B + 2b.

(13.37) (13.38)

Если b отрицательно, то наинизшее состояние соответствует корню В + 2Ь, а энергия стабилизации равна 2Ь. Если же Ь положительно, то наинизшее — двукратно вырожденное состояние с энергией В— Ъ, а энергия стабилизации равна Ь.

Важность этого результата можно показать на примере ионов циклических полиенов. Как для С3Н3, так и для С3Н3 можно записать по три эквивалентные резонансные структуры типа

А А

(как С~, так и С+ трехвалентны) и на основе простого подсчета структур можно было бы сделать вывод о равной резонансной стабилизации. Однако для катиона значение Ъ отрицательно, а для аниона — положительно, так что катион имеет большую резонансную стабилизацию. Более того, ввиду теоремы Яна —Тел-лера (см. разд. 12.4) вырождение основного состояния аниона означало бы нестабильность по отношению к отклонениям от DsA-геометрии.

Применение такого анализа к исследованию стабильности циклических ионов С„Н„ приводит к тем же предсказаниям, что и метод молекулярных орбиталей (разд. 14.7), согласно которым ионы с (4/* + 2)л-электронами стабильны; простой подсчет структур здесь недостаточен, поскольку это означало бы стабильность также и ионов с 4л л-электроиами, а это не так, по крайней мере для небольших колец.

ЛИТЕРАТУРА

1. Pauling L., J. Chem. Phys., 1, 280 (1933).

2. Voge H. #., J. Chem. Phys., 4, 581 (1936); 16, 984 (1948).

Химическая связь и реакционная

способность

14.1. Поверхности потенциальной энергии

Цель теорий валентности состоит в объяснении, почему атомы соединяются вместе тем особым способом, который приводит к образованию молекул. Эти теории были вначале развиты для объя

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы повышения квалификации для инженер кипиа
канальный радиаторный вентилятор wrw 80-50/40-4d
гостиницы в кемерово
ремонт холодильников, метро киевская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)