химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ализа функции Гайтлера — Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания.

Можно применить вариационный принцип (разд. 6.3) для того, чтобы определить функцию, которая была бы точнее функции Гайтлера — Лондона и функции метода молекулярных орбиталей. Этого можно достигнуть, допустив свободное смешивание ковалентных и ионных вкладов в волновую функцию, т. е.

V = {[фа (1) Фь (2) + Фь (\)Фа (2)] + Я [фа (1) фа (2) + фь (1) фь (2)]} X

Х[а(1)р(2)-р(1)о(2)].

(13.27)

На рис. 13.2 показана энергия получающегося состояния; она сопоставлена с энергиями, отвечающими функции Гайтлера — Лондона и простой функции метода молекулярных орбиталей. При R — оо функция Гайтлера — Лондона совпадает с точной (>, = 0), а при равновесном расстоянии R — 2а0 оптимальное значение X находится примерно посредине между предельными значениями, соответствующими методу Гайтлера—Лондона (X = 0) и методу молекулярных орбиталей (X = 1).

Успех изучения молекулы водорода Гайтлером и Лондоном можно было бы рассматривать как опровержение тех критических замечаний, которые были сделаны по поводу метода валентных схем в начале данной главы. Однодетерминантные волновые функции метода молекулярных орбиталей, такие, как

(8.9), часто дают неправильные пределы диссоциации для кривых потенциальной энергии. Это всегда так для гомоядерных связей, когда изолированные атомы имеют неполностью заполненные оболочки электронов (например, F2--*2F). Но положение можно исправить, взяв волновую функцию, состоящую из нескольких детерминантов; в методе молекулярных орбиталей такой прием называют взаимодействием конфигураций. Однако в методе валентных схем все представления ковалентной связи требуют более одного детерминанта. Так, функцию Гайтлера —

Лондона можно записать в виде двух детерминантов

f|Ml)<*(I) МОРО) МОРО) hWa(l) 11 ^>a (2) a (2) фь (2) p (2) ^a (2) P (2) ф„ (2) a (2)

(13.28)

что подтверждается разложением этих детерминантов и сравнением результата с (13.7). Для п ковалентных связей волновая функция метода валентных схем состоит из 2п детерминантов, так как она строится в виде произведения п функций типа (13.7), по одной для каждой ковалентной связи, с последующей антисимметризацией. Именно по этой причине метод валентных схем быстро усложняется при увеличении числа ковалентных связей в молекуле. В методе же молекулярных орбиталей всегда имеется одна-единствеиная детерминантиая функция, которая дает по крайней мере качественную картину молекулы в равновесной конфигурации.

Если принять ряд приближений при расчете гамильтонианов-скпх интегралов и интегралов перекрывания между волновыми функциями метода валентных схем, то можно сформулировать правила расчета этих интегралов, которые не требуют полного разложения волновой функции. Это составляет основу эмпирической теории валентных схем, развитой Полингом и др. в 30-х годах. В такой теории достаточно представить волновую функцию (так называемую собственную функцию связи) соответствующей стркутурой химических связей. Так, волновую функцию (13.7) можно представить как ^(Н—Н), а две структуры Кекуле — символическими волновыми функциями

(13.29)

Энергии таких структур можно описать так называемым приближением полного спаривания, которое для молекул с замкнутыми оболочками приводит к формуле

Е = Яатомн + ? Qab + ? Kb ~ J ? Kb (13.30)

все

спаренные ah

неспаренные ab

Q и А суть кулоновские и обменные интегралы, такие, как (13.18) и (13.20). Спаренные орбитали — это орбитали, указанные на валентной схеме линиями и связанные с образованием функции типа Гайтлера — Лондона. Неспаренные орбитали — это орбитали, не связанные в указанном выше смысле. Для молекулы типа бензола интегралы Q и Л можно определить эмин* рически, тем же способом, что и хюккелевские параметры а и (3 в методе молекулярных орбиталей (см. гл. 9).

Правила расчета гамильтониановских интегралов между разными структурами труднее, и ввиду отсутствия в настоящее время интереса к исследованиям в этой области их, по-видимому, не стоит приводить в данной книге. Отошлем читателя за подробностями к работе Полинга [1]. Вопрос о взаимодействии между структурами будет еще рассматриваться в последнем разделе данной главы. Ясно, что метод валентных схем, по крайней мере в простейшей эмпирической форме, при выборе соответствующих валентных структур в значительной мере опирается на химическую интуицию. В определенном смысле может показаться преимуществом, что химический опыт можно непосредственно учесть при квантовохимическом расчете. Однако это можно считать и недостатком метода, так как такой подход предполагает определенную степень знания ответа к задаче еще до проведения расчетов. Другими словами, результаты расчета по методу ва

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
барная стойка rb 6060 ds
курсы быстрого печатания в москве
Нож Сантоку Twin Cuisine 180 мм
дверные ручки linea cali оптом москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)